清华大学《物理化学》ppt课件

绪论Introduction 化学现象与物理现象的联系 一 什么是物理化学 化学反应物理现象 伴随发生 影响 物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律 物理化学的研究方法 理论基础 热力学 统计力学 量子力学实验方法 以物理方法为主数学演绎方法 所以 物理化学是集化学 物理及数学于一身的一门学科 即以物理和数学的方法研究化学问题 二 物理化学的任务 1 化学热力学 方向 限度 能量转换 宏观性质 2 化学动力学 反应速率及机理 3 物质结构 宏观性质与微观结构的关系 四 数学准备 例如 复合函数微分法 则 此公式是以下数学处理方法的结果 令 则 在y不变的条件下此式两端同除以dx 得 五 教材和参考书 教材 朱文涛 物理化学中的公式与概念 朱文涛 物理化学 参考书 傅献彩等 物理化学 天津大学 物理化学 胡英 物理化学 Ira N Levine PhysicalChemistryP W Atkins PhysicalChemistry 第一章气体Chapter1Gas 1 1理想气体 Idealgas 一 理想气体状态方程 Equationofstateforidealgas p V T n的意义及单位 Vm 摩尔体积 m3 mol 1R 摩尔气体常数 8 314J K 1 mol 1 理想气体的定义及方程的用途 定义 在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体 用途 对于一定量的理想气体 pVT中有一个不独立 所以p可叙述为 将物质的量为n的理想气体置于一个温度为T体积为V的容器中 气体所具有的压力 低压实际气体可近似当作理想气体 二 分压定律 TheLawofPartialPressure 1 分压 在气体混合物中 定义 pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献 2 分压定律 对理想气体混合物 在理想气体混合物中 任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力 1 2实际气体 Realgas 一 实际气体状态方程 Equationofstateforrealgas 问题提出 用理想气体状态方程计算实际气体 产生偏差 至今实际气体状态方程已约200个 VanderWaals方程 思想 对实际气体分别做两项修正 方程 a和b VanderWaals常数 可查 意义方程的优缺点 二 对比状态原理 Theprincipleofcorrespondingstates 1 几个概念 1 蒸气压 在讨论气 液转化时常用 定义 在一定条件下 能与液体平衡共存的它的蒸气的压力 例如 是液体的性质 表示液体挥发的难易 其大小决定于液体所处的状态 主要决定于温度 沸点 蒸气压 外压时的温度 通常是指蒸气压 101325Pa 称 正常 沸点 2 临界参数和临界点 定义 Tc 利用加压手段使气体液化的最高温度 pc 在临界温度时使气体液化所需的最小压力 Vc 在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定 3 对比参数和对比状态 定义 范氏对比方程 1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理 得到 代入原方程并整理 VanderWaals对比方程 启示 f pr Vr Tr 0 即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr 则Vr必相同 称它们处在相同对比状态 2 对比状态原理 处在相同对比状态的各种气体 乃至液体 具有相近的物性 如摩尔热容 膨胀系数 压缩系数 黏度等 2 如何求Z Z不是特性参数 随气体状态而改变 Z f T p 代入对比参数 Zc Criticalcompressionfactor 若满足范氏方程 则 即Zc 3 8 0 375 实验表明 NeArCH4CF4O2N2CO 0 310 290 290 280 290 290 30 Zc const 于是 处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性 而且有相同的压缩因子 于是许多人测定Z 结果确是如此 将测量结果绘制成图 压缩因子图 如何用图 例CO2 304K 110 101325Pa Vm 本章小结 气体计算方法 理想气体状态方程 实际气体状态方程 压缩因子图 二 对比状态原理 Theprincipleofcorrespondingstates 1 几个概念 1 蒸气压 在讨论气 液转化时常用 定义 在一定条件下 能与液体平衡共存的它的蒸气的压力 例如 是液体的性质 表示液体挥发的难易 其大小决定于液体所处的状态 主要决定于温度 沸点 蒸气压 外压时的温度 通常是指蒸气压 101325Pa 称 正常 沸点 物化朱文涛02 实气 热力学概念 2 临界参数和临界点 定义 Tc 利用加压手段使气体液化的最高温度 pc 在临界温度时使气体液化所需的最小压力 Vc 在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积 是物性参数 不易测定 3 对比参数和对比状态 定义 范氏对比方程 1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理 得到 代入原方程并整理 VanderWaals对比方程 启示 f pr Vr Tr 0 即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr 则Vr必相同 称它们处在相同对比状态 2 对比状态原理 处在相同对比状态的各种气体 乃至液体 具有相近的物性 如摩尔热容 膨胀系数 压缩系数 黏度等 2 如何求Z Z不是特性参数 随气体状态而改变 Z f T p 代入对比参数 Zc Criticalcompressionfactor 若满足范氏方程 则 即Zc 3 8 0 375 实验表明 NeArCH4CF4O2N2CO 0 310 290 290 280 290 290 30 Zc const 于是 处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性 而且有相同的压缩因子 于是许多人测定Z 结果确是如此 将测量结果绘制成图 压缩因子图 如何用图 例CO2 304K 110 101325Pa Vm 本章小结 气体计算方法 理想气体状态方程 实际气体状态方程 压缩因子图 第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics 热力学的任务 方向 限度 能量转换 宏观性质 热力学的特点 研究对象 N 1020宏观方法无涉及时间因素 本章目的 能量转换规律物化学习方法 2 1基本概念 Importantconcepts 一 系统和环境 Systemandsurroundings 定义 系统 研究对象 也称体系 环境 与系统有相互作用的外界 系统的分类 开放系统 敞开系统 封闭系统孤立系统 系统 二 热力学平衡状态 定义 状态 平衡状态 热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容 Thermodynamicequilibriumstate 平衡状态 三 状态函数 Statefunction 定义 用于描述系统状态的宏观性质 数学表述 分类 容量性质 与n成正比 有加和性 例如m C V 是n的一次齐函数 强度性质 与n无关 无加和性 例如T p Vm 是n的零次齐函数 特点 1 相互关联 单组分均相封闭系统有两个独立变量 无组成变化的封闭系统 2 变化只决定于初末状态 作业 第一章10 第二章1 5 6 A 1 17阅读 A 2 12 2 物化朱文涛03 第一定律 功 可逆过程 调课通知 9 23 二 的课调至9 21 日 晚7 00 2 9 30 二 的课停 3 10 14 二 的课调至10 12 日 晚7 00 2 对比状态原理 处在相同对比状态的各种气体 乃至液体 具有相近的物性 如摩尔热容 膨胀系数 压缩系数 黏度等 2 如何求Z Z不是特性参数 随气体状态而改变 Z f T p 代入对比参数 Zc Criticalcompressionfactor 若满足范氏方程 则 即Zc 3 8 0 375 实验表明 NeArCH4CF4O2N2CO 0 310 290 290 280 290 290 30 Zc const 于是 处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性 而且有相同的压缩因子 于是许多人测定Z 结果确是如此 将测量结果绘制成图 压缩因子图 Tr 1pr 1 5 Z 0 25 110 101325Pa Vm 0 25 8 314J K 1 mol 1 304K 解得 Vm 5 67 10 5m3 mol 1 如何用图 例CO2 304K 110 101325Pa Vm 本章小结 气体计算方法 理想气体状态方程 实际气体状态方程 压缩因子图 第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics 热力学的任务 方向 限度 能量转换 宏观性质 热力学的特点 研究对象 N 1020宏观方法无涉及时间因素 本章目的 能量转换规律物化学习方法 2 1基本概念 Importantconcepts 一 系统和环境 Systemandsurroundings 定义 系统 研究对象 也称体系 环境 与系统有相互作用的外界 系统的分类 开放系统 敞开系统 封闭系统孤立系统 系统 二 热力学平衡状态 定义 状态 平衡状态 热平衡力学平衡相平衡化学平衡 平衡状态包括的具体内容 Thermodynamicequilibriumstate 平衡状态 三 状态函数 Statefunction 定义 用于描述系统状态的宏观性质 数学表述 分类 容量性质 与n成正比 有加和性 例如m C V 是n的一次齐函数 强度性质 与n无关 无加和性 例如T p Vm 是n的零次齐函数 特点 1 相互关联 单组分均相封闭系统有两个独立变量 无组成变化的封闭系统 2 变化只决定于初末状态 四 过程与途径 Processandpath 按系统初末状态的差异 分为 简单物理过程 pVT变化复杂物理过程 相变 混合等化学过程 按过程本身的特点 分为多种多样 物化感兴趣的几种典型过程为 等温过程 T1 T2 T环 const 等压过程 p1 p2 p外 const 等容过程 V const 绝热过程 循环过程 五 热量和功 Heatandwork 定义 由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量 Q 除热以外 在系统与环境之间所传递的能量 W 符号 系统吸热 Q 0 系统放热 Q0 环境做功 W 0 Q和W是过程量 热力学物理量 状态函数过程量 A 状态函数 B 状态函数 过程量 过程量 六 内能 Internalenergy 系统的能量 动能势能内能 定义 意义 也称热力学能 U 机械能 2 2热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 定律 能量守恒 叙述方法很多 第一类永动机不可能 不需证明 2 3功的计算 Howtocalculatework 一 功的分类 体积功Volumework 非体积功 电功表面功光轴功 等 功 二 体积功的计算 系统 V p外 dV 若体积膨胀或压缩dV 即V V dV 则 1 被积函数为p外 2 此式中的W与第一定律表达式中的W相同吗 3 具体过程的体积功 等压外过程 等压过程 自由膨胀 等容过程 理气等温可逆膨胀 压缩 可见 发生同样的状态变化 过程不同 功则不同 热也不同 三 可逆过程 Reversibleprocess 1 定义 热力学的一类过程 其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化 2 特点 1 双复原 逆向进行之后系统恢复到原状态 在环境中不留下影响 可逆过程进行之后 在系统和环境中产生的后果能同时完全消失 3 等温可逆过程功值最大 3 几种典型可逆过程 1 可逆膨胀和可逆压缩 力学平衡 2 可逆传热 热平衡 3 可逆相变 相平衡 4 可逆化学反应 A BC 可逆过程的重要性 2 4热的计算 Howtocalculateheat 一 等容热 Heatofisometricprocess 条件 等容 W 0 等压 条件 等压 三 热容和简单变温过程热的计算 简单变温过程 热容 Heatcapacity 1 等容热容 2 等压热容 令H H T p 则 等压 条件 等压简单变温过程 三 可逆过程 Reversibleprocess 1 定义 热力学的一类过程 其每一步都可以反向进行而不在环境中引起其他变化 2 特点 1 双复原 逆向进行之后系统恢复到原状态 在环境中不留下影响 可逆过程进行之后 在系统和环境中产生的后果能同时完全消失 3 等温可逆过程功值最大 3 几种典型可逆过程 1 可逆膨胀和可逆压缩 力学平衡 2 可逆传热 热平衡 3 可逆相变 相平衡 4 可逆化学反应 A BC 可逆过程的重要性 2 4热的计算 Howtocalculateheat 一 等容热 Heatofisometricprocess 条件 等容 W 0 等压 条件 等压 三 热容和简单变温过程热的计算 简单变温过程 热容 Heatcapacity 1 等容热容 2 等压热容 令H H T p 则 等压 条件 等压简单变温过程 3 Cp与T的关系 由定义知 Cp f T p 1 Cp是状态函数 容量性质 2 p的影响很小 3 Cp T关系可查手册中的经验公式 Cp m a bT cT2 Cp m a bT c T 2 or 处理具体问题时如何使用热容数据 4 Cp与CV的关系 令U U T V 则 代入 整理得 1 适用于任意物质 2 5第一定律对于理想气体的应用 一 理想气体的内能和焓 理想气体无分子间作用力 意义 U U T Joule定律 对任意物质的任意 pVT 过程 理气 理气H U pV U nRT f T 对任意物质的任意 pVT 过程 理气 二 理想气体的热容 结论 1 即CV只是T的函数 2 Cp CV nRorCp m CV m R 3 在通常温度下 He等 H2等 三 理想气体的绝热过程 1 绝热过程的一般特点 1 U W 2 一般情况下 绝热过程pVT同时变化 3 从同一状态出发 不同绝热过程具有不同的末态 4 绝热可逆过程的功最大 从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积 或相同的压力 则其中可逆过程的功最大 Adiabaticchangeofidealgas 5 在p V图上 同一点处的绝热线比等温线更陡 所以 等T r Q 0 r p V V1 V2 2 过程方程 过程特点 气体 p1 V1 气体 p2 V2 节流 二 J T Joule Thomsoncoefficient 定义 是状态函数 意义 若 J T 0 T 正效应 若 J T 0 T 负效应 理想气体 无效应 2 7第一定律对于化学反应的应用 热化学 Thermochemistry 热化学 反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关 定义 1 反应进度 mol 2 的意义 若 1mol 则 nB Bmol 2mol 则 nB 2 Bmol 例 3H2 N2 2NH3 3 值与B的选择无关而与方程式的写法有关 注 通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量 二 反应热 Heatofreaction 定义 在等温且无非体积功的条件下 反应系统吸收或放出的热量 反应模型 反应进行到底 无混合 三 反应热 rHm 的计算 Calculatingofheatofreaction 其中Hm B不可知 所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算 标准状态 g 101325Pa下的纯理想气体 l 101325Pa下的纯液体 s 101325Pa下的纯固体 注 标准压力p 101325Pa fH m 298 15K 可查手册 fH m 稳定单质 0 2 由 fH m计算反应热 aR1 bR2 eP1 fP2 rH m 意义 rH m 298K 可由手册数据计算 例 2HCl g 2Ag s 2AgCl s H2 g rH m 298K 2 fH m AgCl s 2 fH m HCl g 四 反应热的测量 Measurementofheatofreaction 1 量热技术及量热计 思考 公式的推导过程为什么是错误的 P59例8中为什么一定要这样选择系统 意义 rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差 Kirchhoffequation的本质 注意 T1 T2间任何物质不能发生相变 为什么 热力学第一定律 基本教学要求 1 基本概念 状态函数和过程量 等温过程 等压过程 绝热过程 可逆过程2 基本内容 W Q U和 H的计算 理想气体各种过程的计算 3 基本方法 解题 三步曲 求 U和 H经常使用设计途径的方法 求W和Q不可使用设计途径的方法 科学表述 三 理想气体的绝热过程 1 绝热过程的一般特点 1 U W 2 一般情况下 绝热过程pVT同时变化 3 从同一状态出发 不同绝热过程具有不同的末态 4 绝热可逆过程的功最大 从同一状态出发经过不同绝热过程到达相同的体积 或相同的压力 则其中可逆过程的功最大 Adiabaticchangeofidealgas 物化朱文涛05 绝热 节流 反应进度 5 在p V图上 同一点处的绝热线比等温线更陡 所以 等T r Q 0 r p V V1 V2 绝热指数 若 const 主要条件 理想气体 绝热 可逆 用途 求末态 过程特点 气体 p1 V1 气体 p2 V2 节流 二 J T Joule Thomsoncoefficient 定义 是状态函数 意义 若 J T 0 T 正效应 若 J T 0 T 负效应 理想气体 无效应 2 7第一定律对于化学反应的应用 热化学 Thermochemistry 热化学 反应热的测量与计算 反应热与反应进行的多少有关 定义 1 反应进度 mol 2 的意义 若 1mol 则 nB Bmol 2mol 则 nB 2 Bmol 例 3H2 N2 2NH3 3 值与B的选择无关而与方程式的写法有关 注 通常所说的反应热均指 1mol时反应系统吸收或放出的热量 二 反应热 Heatofreaction 定义 在等温且无非体积功的条件下 反应系统吸收或放出的热量 反应模型 反应进行到底 无混合 三 反应热 rHm 的计算 Calculatingofheatofreaction 其中Hm B不可知 所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算 物化朱文涛06 反应热 自发过程 标准状态 g 101325Pa下的纯理想气体 l 101325Pa下的纯液体 s 101325Pa下的纯固体 注 标准压力p 101325Pa fH m 298 15K 可查手册 fH m 稳定单质 0 2 由 fH m计算反应热 aR1 bR2 eP1 fP2 rH m 意义 rH m 298K 可由手册数据计算 例 2HCl g 2Ag s 2AgCl s H2 g rH m 298K 2 fH m AgCl s 2 fH m HCl g 四 反应热的测量 Measurementofheatofreaction 1 量热技术及量热计 思考 公式的推导过程为什么是错误的 P59例8中为什么一定要这样选择系统 意义 rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差 Kirchhoffequation的本质 注意 T1 T2间任何物质不能发生相变 为什么 热力学第一定律 基本教学要求 1 基本概念 状态函数和过程量 等温过程 等压过程 绝热过程 可逆过程2 基本内容 W Q U和 H的计算 理想气体各种过程的计算 3 基本方法 解题 三步曲 求 U和 H经常使用设计途径的方法 求W和Q不可使用设计途径的方法 科学表述 第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics 不违背第一定律的事情是否一定能成功呢 例1 H2 g 1 2O2 g H2O l rH m 298K 286kJ mol 1 加热 不能使之反向进行 例2 25 C及p 下 H OH H2O l 极易进行 但最终 H OH 10 14mol2 dm 6 即反应不进行到底 第二定律的任务 方向 限度 3 1自发过程的共同特征 一 自发过程的方向和限度 自发过程 spontaneousprocess 在一定环境条件下 环境 不作非体积功 系统中自动发生的过程 反之 只有 环境 作非体积功方能发生的过程为非自发过程 通常所说的 过程方向 即是指自发过程的方向 具有普遍意义的过程 热功转换的不等价性 功 热 无代价 全部 不可能无代价 全部 二 自发过程的共同特征 Generalcharacterofspontaneousprocess 1 自发过程单向地朝着平衡 2 自发过程都有作功本领 3 自发过程都是不可逆的 3 2热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics Kelvin说法 1851年 第二类永动机不可能 热源 第二类永动机 Q W 不必进行数学证明 用途 解决可能性 方向 如P72例3 1 物化朱文涛07 第二定律 熵判据 3 3Carnot循环和Carnot定理 关于热机 循环 效率 二 Carnot定理 定理 ircycle rcycle 1 意义 的极限 提高 的根本途径 2 正确的结论和错误的证明 Carnot定理的理论意义 3 4熵 Entropy 一 熵函数的发现 Discoveryofentropy ircycle rcycle 即 对两个热源间的可逆循环 热温商之和等于0 对任意可逆循环 许许多多个热源 p V 可用许多小Carnot循环之和近似 封闭折线 当小Carnot循环无限多 Qr 0 时便成为此循环 任意可逆循环 即 必是某个函数的全微分 只有全微分的积分才与路径无关 Clausius令该函数为S 熵 熵的定义 1 条件 reversibleprocessonly r ir 1 2 2 S是容量性质 J K 1 二 热力学第二定律的数学表达式 对两个热源间的不可逆循环 热温商之和小于0 对任意不可逆循环 MathematicalexpressionofTheSecondLaw 对不可逆循环ABA ir r ir r A B 上式为 ir r ClausiusInequality 1 意义 在不可逆过程中系统的熵变大于过程的热温商 在可逆过程中系统的熵变等于过程的热温商 即系统中不可能发生熵变小于热温商的过程 是一切非敞开系统的普遍规律 2 T是环境温度 当使用其中的 时 可认为T 3 与 第二类永动机不可能 等价 是系统温度 4 用途 判断过程性质 ir r 不可能 对孤立系统 自发 可逆 意义 孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向 限度是Smax 熵判据 entropycriterion 方向限度 孤立系统的划定 作业 8 11 22 24 A 4 34 4阅读 A 5 1 5 4 物化朱文涛08 熵变计算 第一章作业中的问题 6 证明 据循环关系 证 令p f T V 则 在p不变的条件下两端同除以dV 即 7 已知 的定义 1 证明 p 用循环关系 第二章作业中的问题 关于Q吸 Q放 W体 W环 1molH2O l 在100 C和外压为101325Pa时完全蒸发成水蒸气 1 2 3 分别求W 计算结果说明什么 5 此过程Q W 如何解释 24 298 2K 101325Pa下 某电池内发生化学反应的同时放热10J 做电功20J 求此过程的 H 解 因为该过程等压 所以 H Q W 10J 20J 30J H U pV U p V Q W p V Q p V W p V Q W 10J 20J 30J 373 2K 101325Pa时水的40 6kJ mol 1 水蒸汽的Cp m 35J K 1 mol 1 若将1mol373 2K的H2O l 放入一个足够大的绝热真空容器中 水是否全部汽化 有一绝热真空容器 在其上面穿一小孔 空气 273 2K 101325Pa 便由小孔慢慢流入容器中 直至容器内空气为101325Pa 求容器内空气的温度 假设空气为双原子理想气体 自然界实际过程的方向 能量的品位 aqualityofenergy 结论 Inanyrealprocess thereisnetdegradationofenergy Kelvin说法 1851年 第二类永动机不可能 热源 第二类永动机 Q W 热力学第二定律 TheSecondLawofThermodynamics 3 6熵变的计算Calculationofentropychange 基本公式 基本方法 若r 套公式 若ir 则设计可逆过程 对理想气体等T ir过程 亦可直接套用 则 1 条件 等p简单变温 2 若Cp可视为常数 例1 如图有一绝热容器 其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分 两边分别装有理想气体He和H2 状态如图 若将隔板换作一块铝板 则容器内的气体 系统 便发生状态变化 求此过程的 1 H 2 S 解 求末态过程特点 孤立系统 U 0 T2 262 5K 1 2 3 pVT同时变化的过程 没有必要记公式 只掌握方法即可 方法是什么 二 相变过程的熵变 Entropychangeinaphase transition 1 可逆相变 一般可逆相变为等T 等p W 0的可逆过程 Qr H 其中 H 可逆相变热 T 可逆相变温度 例3 试求298 2K及p 下 1molH2O l 气化过程的 S 已知 Cp m H2O l 75J K 1 mol 1 Cp m H2O g 33J K 1 mol 1 298 2K时水的蒸气压为3160Pa glHm H2O 373 2K 40 60kJ mol 1 1molH2O l 298 2K p S 等T p ir H2O g 298 2K p H2O l 373 2K p H2O g 373 2K p 等p r 等p r 等T p r 方法2 1molH2O l 298 2K p S H 等T p ir H2O g 298 2K p H2O l 298 2K 3160Pa 等T r 等T r 等T p r H2O g 298 2K 3160Pa 液体的S对p不敏感 p对 H的影响不大 Kirchoff sLaw 三 混合过程的熵变 Entropyofmixing 混合过程很多 但均不可逆 所以需要设计可逆过程 等T p下不同理想气体的混合熵 nAT p nBT p nCT p 抽去隔板 等T p nA nB nC T p nB T p T pB SB 条件 等T p不同理想气体的混合过程 四 环境熵变 Entropychangeinsurroundings 当环境 系统时 对于环境而言实际热即等于可逆热 计算 S环应以环境吸热为正 例4 试证明298 2K及p 下 水的气化过程不可能发生 已知 Cp m H2O l 75J K 1 mol 1 Cp m H2O g 33J K 1 mol 1 298 2K时水的蒸气压为3160Pa glHm H2O 373 2K 40 60kJ mol 1 证明 1molH2O l 298 2K p 等T p H2O g 298 2K p 例3已求 S孤 118 146 7 28 7J K 1 0 即该过程不可能发生 3 7化学反应的熵变Entropychangeofchemicalreaction 一 热力学第三定律和规定熵 TheThirdLawofthermodynamicsandThirdLawEntropy 1902年Richard实验 低温电池反应R P T S 1906年Nernst热定理 1911年Planck假设 1 条件 1920年Lewis和Gibson提出 只适用于完美晶体 晶体的分子和原子排列完全有序 即 在0K时 一切完美晶体的熵均等于零 热力学第三定律 二 化学反应的熵变 rS m 298 2K 可直接根据手册数据计算 对其他温度下的非标准反应 设计途径 历史的回顾 至此 熵判据问题已经彻底解决 实践总结 第二定率 Clausius不等式 熵增加原理 熵增加原理 namely entropycriterion 发现 定量化 Q 0 孤立系统 发现自发过程共性 解决了过程可能与否 难度大 计算 S和 不方便 只能判断是否可逆 不理想 由 S确定方向和限度 解决问题方便 物化朱文涛09 A判据 G判据 基本关系式 熵判据的弊端 1 计算 S难度大 2 适用范围小 只适用于孤立系统 S S环 0 历史的倒退 自发 r ClausiusInequality 3 8Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion 一 Helmholtz函数判据 1 Helmholtz函数 对于封闭系统中的任意过程 ir r 若等T Definition Helmholtzfunction A 状态函数 容量性质 JorkJ ir r 3 A的意义 A也称workfunction ir r 二 Gibbs函数判据 1 Gibbs函数 等T ir r 等p Definition Gibbsfunction G 状态函数 容量性质 JorkJ 2 公式的意义 3 G的意义 G称为化学能 ir r 关于三个判据 适用条件Gibbs函数判据最实用 一 Gibbs公式 Gibbsformulas 若r W 0 第一 二定律联合表达式 同理 可将联合表达式代入G和A定义式 1 条件 封闭系统中r W 0的过程 2 对双变量系统 组成不变的封闭系统 ir也可用 对复杂物理变化和化学变化 必须可逆 3 用途 计算双变量系统的状态函数变 得出其他结论 二 对应系数关系式 Correspondingcoefficientrelationship 令 则 与 比较 其余类推 对应函数关系式 用途 证明题 分析问题 三 Maxwell关系式 若dZ Mdx Ndy是全微分 则据Euler倒易关系 Maxwell关系式 如上节例3中 四 基本关系式应用举例 解释规律 结论 基本关系式是武器 例如 有关理想气体的结论 例如 液体和固体的S对压力不敏感 与气体比可以忽略 可由 解释 热力学状态方程 理想气体此量为0 为什么 请证明 对非理想气体 如何求 用 求 但 难测量 1 2 3 10 G 和 A 的计算Calculationof G A 基本公式 1 对简单物理变化 2 对等温过程 物化朱文涛10 G的计算 统计概论 3 G和 A的物理意义 等T r 等T 等V r 等T 等p r 一 简单物理过程 1 理想气体的等温过程 条件 理想气体等T r 2 简单变温过程 例如 对等p变温过程 利用 因此 一般不要设计变温步骤 例1 已知 S m He 298 2K 126 06J K 1 mol 1 试求1molHe由298 2K 10p 经绝热可逆过程膨胀到p 时的 G 解 1molHe 298 2K 10p He T2 p G 求末态 5 2R 118 8 298 2 106 9 118 8 298 2 15 45kJ 思考 G 0 该过程不可能发生 对吗 例2 试求298 2K及p 下 1molH2O l 气化过程的 G 已知 Cp m H2O l 75J K 1 mol 1 Cp m H2O g 33J K 1 mol 1 298 2K时水的蒸气压为3160Pa glHm H2O 373 2K 40 60kJ mol 1 解法2 1molH2O l 298 2K p G 0 等T p ir H2O g 298 2K p H2O l 298 2K 3160Pa H2O g 298 2K 3160Pa G 0 三 混合过程 Gibbsfunctionofmixing 对不同理想气体的等T p混合过程 等T 1 条件 不同理想气体的等T p混合 分别求 GB 然后 2 对理想气体的其他混合过程 五 G与T的关系 Temperature dependenceof G R T1 p R T2 p P T1 p P T2 p 等T1 p G1 等T2 p G2 G1 G2 若 G1已知 如何求 G2 对任意处于平衡状态的物质 即 Gibbs HelmholtzEquation 第四章统计热力学及熵的统计意义Chapter4StatisticalThermodynamicsandStatisticalMeaningofEntropy 4 1概论 Introduction 一 什么是统计热力学 统计物理 统计力学 统计热力学 用微观方法研究宏观性质 统计力学是界于微观和宏观的桥梁 统计热力学是更高层次的热力学 研究方法 统计平均本章 初步知识及其对理想气体的简单应用 讲授及学习方法 二 统计系统的分类 按粒子间作用力划分 独立子系 相依子系 按粒子的可分辨性 定域子系 粒子可别 离域子系 粒子不可别 理想气体 独立子系 离域子系 三 数学知识 1 排列与组合 1 N个不同的物体 全排列数 N 2 N个不同的物体 从中取r个进行排列 s个彼此相同t个彼此相同其余的各不相同 3 N个物体 其中 则全排列数 4 将N个相同的物体放入M个不同容器中 每个容器的容量不限 则放置方式数 1 2 3 4 M M 1 块隔板 N个物体 可视为 共有 M 1 N 个物体全排列 其中 M 1 个相同 N个相同 则 5 将N个不同的物体放入M个不同容器中 每个容器的容量不限 则 第一个物体有M种放法 第二个物体有M种放法 第N个物体有M种放法 则组合数 4 2分子的运动形式和能级公式Motionformsandenergylevelformulasofmolecules 一 分子的运动形式 平动转动振动电子运动核运动 内部运动 外部运动 对独立子系 t等均是量子化的 quantization 物化朱文涛11 能级 分布 微观状态数 二 平动 Translationalmotion 1 一维平动子 0 a 其中 m 分子质量 kg h Planckconst h 6 626 10 34J s nx 平动量子数 quantumnumber nx 1 2 3 当nx 1时 groundstate t min zeropointenergy x 2 三维平动子 a b c a b c V 1 t是量子化的 2 简并度 generacy 令 3A 6A 9A 11A 12A t g 1 g 3 g 3 g 3 g 1 非简并 3 能级间隔 Separationbetweenneighbouringquantumlevels 一般 Boltzmannconst 4 t与V有关 I Rotationalmomentofinertia kg m2 称约化质量 j 转动量子数 取0 1 2 3 1 gr 2j 1 2 r 10 2kT 即10 23J 四 振动 Vibrationalmotionofdiatomicmolecule 视为简谐振动 则 Vibrationalfrequencyv 振动量子数 取0 1 2 3 1 gv 1 2 v 10kT 五 电子运动和核运动 Electronicmotionandnuclealmotion 没有统一公式 e 102kT n更大 2 关于能级间隔及数学处理 t r v e n 一般处于基态 总是处于基态 近似连续 不可当作连续 4 3粒子的能量分布和系统的微观状态数Distributionofenergyandthenumberofmicrostates 一 能量分布 微观瞬息万变 每个能级上的分子数不停地变化 在确定时刻 每个分子都处在一个确定的能级上 因而各能级上的分子数确定 称粒子的能量分布 对于宏观平衡态 系统的能量分布情况随时改变 统计系统的宏观限制条件 U V N确定 几个名词 1 能级分布数 例如 三种不同的能级分布数 3 某种分布的微观状态数 t 4 系统的微观状态数 分布 0 1 2 kg0g1g2 gkn0n1n2 nk 二 定域子系的微观状态数 对UVN确定的系统 一种分布 N个不同粒子实现这种分布的可能性有 种 对其中的一种可能性有 0 1 2 k 种 种 种 种 共 种 1 适用于定域子系 2 对分布加和 对能级连乘 3 UVN确定 三 离域子系的微观状态数 对UVN确定的系统 0 1 2 kg0g1g2 gkn0n1n2 nk 一种分布 实现这种分布的可能性只有1种 0 1 k 种 种 种 通常 gi ni 如室温时 1 适用于离域子系 2 对分布加和 对能级连乘 3 gi ni 4 与定域子系公式的区别是什么 四 统计力学的两个基本假定 求 所遇到的问题 1 s 2 各种分布对 的贡献如何 4 4熵的统计意义Thestatisticalmeaningofentropy Boltzmann公式 1 S的物理意义 S是 的量度 2 Boltzmann公式是统计热力学的基础 物化朱文涛12 分布定律 配分函数 3 从微观角度理解几个过程的熵变 分解反应 N S V k 平动 S 在一定T p下 Sm g Sm l Sm s 等T p下不同理想气体混合过程 每种气体均VB SB T 能级数k S 一 Boltzmann分布定律 4 5Boltzmann分布定律TheLawofBoltzmannDistribution 对定域子系 对离域子系 如何求ni 最可几分布 对定域子系 1 2 3 条件 ni t值最大 从 1 式得 tmax lnt max 4 4 求极值 5 6 条件 求 和 1 2 TheLawofBoltzmannDistribution 1 可以证明 也适用于离域子系 2 用于求独立子系的最可几分布 3 q是无量纲的微观量 可由分子性质算出 对UVN确定的系统有定值 通常记作 q q T V N 4 6热力学状态函数的配分函数表达式Expressionofthermodynamicstatefunctionsintermofthepartitionfunction 一 定域子系的状态函数 1 内能 1 令 q q T V N 则 gi和 i与T无关 代入 1 2 熵 4 压力 6 Gibbs函数 二 离域子系的状态函数 与定域子系公式比较 1 U H p相同 2 S A G多了常数项 4 7配分函数的计算Evaluationofthepartitionfunction 一 配分函数的析因子性质 Separationofpartitionfunction 对能级 i 析因子 例 二 平动配分函数 Translationalpartitionfunction 1 一维平动子 一个能级上只有一个量子态 近似连续 设 物化朱文涛13 配分函数计算 函数性质 即 2 三维平动子 可以证明 Rotationalcharac teristictemperature 令j j 1 x 则dx 2j 1 dj 即 异核双原子分子 同核双原子分子 四 振动配分函数 Vibrationalpartitionfunction fordiatomicmolecule Vibrationalcharac teristictemperature 令 r T e 1 当x 0时级数 收敛于 五 零点能的选择所产生的影响 能量值是相对的统计中习惯于将各种运动的零点能规定为 零 即0K时的能量当作0 于 是应对不符合这一习惯的能级 如振动 进行改写 例如振动 原标度 新标度 2 零点能的选择对配分函数的影响 即 1 q q 2 适用于任何运动 3 零点能的选择对状态函数的影响 离域子系 1 其中 U0 N 0 意义 2 六 电子运动配分函数 Electronicpartitionfunction 一般温度时 激发态可忽略 七 核配分函数 Nuclealpartitionfunction 始终处于基态 本章小结 1 对He Ar等单原子理想气体 2 对H2等双原子理想气体 4 8统计热力学对于理想气体的应用Theapplicationofstatisticalthermodynamicstoidealgases 应用广泛 状态方程 性质 反应 一 理想气体的内能 第一定律 实验结果 Joule定律 第二定律 用Gibbs公式和Maxwell关系式证明 统计热力学 从微观说明 1 单原子理想气体 平动贡献 电子运动和核运动贡献 与T无关 只是T的函数 2 双原子理想气体 来自平 转动 来自振动 平 3 2RT 振动贡献 只是T的函数 转 RT 二 理想气体的热容 CV f T 一般温度 当温度不很高 时 He等 H2等 为什么 物化朱文涛14 统计应用 溶液特点 2 双原子理想气体 平 转动贡献 振动贡献 令 2 T很高时 T v u 0 在高温下 平动 转动和振动均对热容有贡献 T 三 理想气体的熵 量热熵和统计熵 Calorimetricentropyandstatisticalentropy 量热熵 S 0K S 任意状态 统计熵 实验 计算 Scal S S 0K 而此二态时电子运动和核运动状态相同 所以对Scal无贡献 Ssta中只需计算St Sr和Sv 1 平动熵 2 转动熵 例 1molHe T1 V1 He T2 V2 S 热力学解法 1molHe T1 V1 He T2 V2 S He T2 V1 等V r 等T r 统计热力学 基本教学要求 1 概念 配分函数 Boltzmann分布定律 2 简单计算 q 宏观性质 分子性质 q 统计熵 3 简单证明 4 统计力学处理问题的基本方法 第五章溶液热力学Chapter5SolutionThermodynamics 热力学理论对多组分系统的应用本章的教学难点 分类 气态溶液 气体混合物 液态溶液 固态溶液 固溶体 溶剂 A 和溶质 B l1 l2 sln 液体混合物 s l sln g l sln g和s为B l为A 其中量多者为A 少者为B 二 溶液组成的习惯表示方法 组成是溶液的强度性质 T p 组成 1 物质的量分数 Substanceamountfraction molefraction 2 质量摩尔浓度 Molality mol kg 1 3 物质的量浓度 浓度 Substanceamountconcentration mol m 3 4 质量分数 massfraction 5 2偏摩尔量 Partialmolarquantities 一 质点数目可变系统的状态描述 质点数目可变系统 敞开系统 1 组成可变的封闭系统相当于敞开系统 组成不变 双变量系统Z f T p 组成可变 反应 相变等 封闭系统 质量守恒 敞开系统 质量不守恒 质点数目可变 2 溶液的状态描述 容量性质 共k 2个变量 二元溶液 强度性质 共k 1个变量 二元溶液 二 偏摩尔量 定义 B的偏摩尔体积 4 一般情况下 对纯物质 当xB很大时 xB VB Vm B 在稀溶液中 三 偏摩尔量的性质 1 集合公式 Additiveformula 2 Gibbs Duhem公式 1 2 比较 1 和 2 Gibbs Duhem公式 在等T p条件下 五 偏摩尔量的测量 自学 5 3化学势 Chemicalpotential 一 化学势定义 二 敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式 dG SdT Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中 W 0的过程 对组成可变的封闭系统 即敞开系统 中 W 0的过程