材料研究分析方法(研究生)-XRD2

1 6 计算机在多晶体衍射中的应用 计算机技术在多晶体衍射中的应用主要在三个方面 仪器的控制与数据采集 数据的处理与分析 网站与数据库的建立和运用 数据处理 大致可以分为两方面 一是对实验谱的直接处理 如对数据进行平滑 去噪声 扣除本底 K 衍射的剔除 确定峰位 半峰宽 峰强度 从2 到d的换算等 以获得精确的谱参数 二是依据欲解决的问题对谱参数进一步进行处理和分析为进行这种处理和分析编制的计算机软件常称为应用软件 要解决的问题不同 需使用不同的软件 2 6 1实验谱的基本处理一 数据处理的目的和步骤1 干扰信号的排除各种干扰信号归结起来可以分为两类 一类是随机的波动 如光源的发射波动 空气散射 电子电路中的电子噪声等 这些信号一般表现为幅度不大的随机高频据荡 就统称为噪声 可以用平滑的方法去除 另一类为确定的可重复信号 如非晶材料的散射 这是为数不多的 宽大低矮的 馒头 峰 与陡峭 众多的衍射峰是完全不同的 可以用拟合法来排除 这类非随机高频振荡就称本底 噪声和本底这两个概念并不是很明确 认识并不统一 3 2 参数测定和数据换算去除干扰信号后的衍射谱是由在某些2 位置上的衍射峰构成的 这些衍射峰所处的2 位置 峰的高度 面积 形状 峰宽 强度分布 等参数是与被研究样品的各种结构特性 参数 相关的 从衍射谱上测定 换算出这些数据 是以后对这些数椐作进一步分析 得到样品结构参数的基础 3 基本处理的内容和步骤实验谱基本处理一般包括下列内容 平滑噪声 扣除本底 分离K 衍射 确定衍射峰的位置 测量峰极大处的强度 获得峰面积 积分强度 确定峰高一半的全宽度 FWHM 数据校正等 4 二 数据的平滑数据的平滑主要用来排除各种随机波动 各种平滑方法中 最有名的是Savitzky Golay在1964年提出的方法 S G方法主要用在计算机中对各种数字光谱进行滤波 平滑 和微分 此法是用一个简单的数组去卷积数据点 以进行平滑 去噪和微分 此做法等于用多项式对一段数据点进行最小二乘法拟合 被处理的数字谱必须是等间隔釆集的 而且是连续的 1 移动平均取代法 6 1 5 2 最小二乘法多项式拟合法用最小二乘法将一个高次多项式 如 6 2 去拟合平均域中的各数据 所谓最小二乘法就是使下式中之M最小 6 3 式 6 3 是通过调整式 6 2 中的各ai来达到的 此式的意义是用多项式计算出的数据域中各点值与各点原实测数据间的差的平方和最小 6 在达到M最小时 得到一个系数组ai 也即得到了多项式y 将数据域中各点的x坐标代人多项式y 计算出 并用此代替原有的yj 移动平均域一个点 重复进行上述拟合过程 求出系数组 再求另一个y 并取代原有之y 对谱上全部数据点进行这样的拟合及计算取代 以完成一次平滑 3 最小二乘法权重数组平滑法权重数组在使用不同阶次的多项式 使用不同的N N为平滑时所用平均域内包括的数据点的数目 时是不同的 7 三 本底的测定与扣除造成本底的原因是很多的 如狭缝 样品及空气的散射等 如使用不变的固定狭缝 则本底在低角度上升 另外 样品中所含非晶态成分会形成大角度范围内的鼓包 也属本底 需去除 1 Sonneveld和Visser法为了测定平滑的本底 他们认为不需太密集的数据点 只要取5 的数据点 n个 就够了 考虑第i个数据点 其值为Pi 取其相邻两点的值并取平均mi 6 4 8 将Pi与mi比较 若Pi mi 说明中间点i之值很可能比相邻两点的值都大 也可能有一相邻点的值比它的值小很多 而另一点则大不了许多 因而i点或i点与比它稍大那点有可能是在峰上 而不是在本底上 因此用mi代替Pi 反之 若Pi mi 说明Pi之值比相邻两点之值都小 或它比一个相邻点小得较多 而另一相邻点比它小不了许多 故此i点与更小的相邻点在峰上的可能性较小 可能在本底上 故保留Pi值 对所有n个数据点都进行这样的计算 但两端的两个点无法计算 得到一个新的数据组 一部分原来在衍射峰上的具有较髙强度值的点向本底靠近了 反复进行这样的平均计算 经过若干次迭代 髙值点最终落到本底线上 新得到的mi与Pi接近了 停止计算 得到了本底线 9 若本底线和2 的关系是线性的 则迭代的结果是一根直线 如图 a 所示 这种低 角本底增强的现象有可能是狭缝 样品及空气散射等造成的 但是本底不一定是线性的 可能是一根曲线 一个鼓包 如图 b 所示 这可能是因试样中含有非晶成分所致 对这种情况就不能用式 6 4 来求本底 而要用式 6 5 a 直线本底 b 鼓包本底 6 5 10 在获得本底线以后 将它从实验谱中减去 就获得无本底谱 在扣除本底后 除了衍射峰被保留以外 高频噪声仍然存在 11 2 Bruckner法Bruckner提出一种适用于估计含有较多非晶物质样品本底的方法 如高聚物这一类所谓的半晶物质 其特点是用比较宽的平均域来计算平均强度 他认为合适的平均域的宽度是2 4倍FWHM 比衍射峰宽大了许多 而在一般平滑中 平均域的宽度不宜同时包括两个拐点 应远小于峰宽 首先算出全谱所有数据点的平均强度 再找出最小的强度值Imin 计算 6 6 12 因为K 1和K 2所对应的波长非常相近 所以它们的衍射线经常重叠在一起 为了得到单一的K 1衍射线形 需进行K 1和K 2双重线的分离 一般采用Rachinger图解法 该法的假设为 1 K 1和K 2衍射线的线型相似 且底宽相等 2 K 1和K 2线形皆为对称的 角分离度为 2 3 K 1和K 2所对应的强度比为2 1 四 K 2衍射的分离 1 Rachinger图解法 13 Rachinger图解法的具体步骤为 1 由实测K 线形的峰位 2 用式 9 算出K 1和K 2的角分离度 2 单位为度 2 选择谱线低角度区 见图2中a点 为横坐标原点 并按 2 值将横坐标分割成若干个区间 在第一区间内 即0 1区间 只存在K 1分量 所以该区间内K 1的衍射强度等K 衍射强度 即I1 2 I 2 图2K 双线分离作图法 14 3 在第二区间 即1 2区间 内 任一2 处的总衍射强度I 2 为 由式 10 用作图法将K 双线分离 4 按同样步骤 逐次得以下各区间内的I1 2 线型 直至完成双线分离 在最后一个区间I1 2 0 只存在K 2分量 15 2 傅里叶变换法 算得角度分离 假设有相同的峰形 但可以不假设 设 分别为实验测得的混合峰形 1辐射的衍射峰形和 2辐射的衍射峰形 x是一种合适的变量 为 1和 2衍射峰的角分离度 则有 16 将在周期和之间展开为傅里叶级数 将式 13 代入式 12 得 17 实测强度也展开为傅里叶级数 按式 11 将式 13 和式 14 相加 再与式 15 比较 可得下列系数间的关系 18 设 19 则有 解这个方程可得 20 至此可知 对某一实验测得的位于2 的衍射 将其用傅里叶级数展开 可得An Bn 可用式 9 求得 而R如果是知道的 则可利用式 16 17 求得Pn和qn 再利用式 20 21 求得A n B n 就可按式 13 求得 把分出去 21 22 五 寻峰 Sonneveld和Visser提出的寻峰方法是在扣除本底以后定出噪声水平 把髙出噪声水平的信号定为衍射峰的方法 确定噪声水平的做法是 1 从减去本底以后的谱图中等距取N个点 如500个点 不论这些点是不是在峰上 2 计算这些点的平均值 1和平均标准偏差 1 3 从500点的数组中排除所有强度值大于 1 3 1的数据点 留下N1个点 4 计算余下的点的平均值 2和平均标准偏差 2 5 在N1中再减去所有数值大于 2 3 2的点 留下N2个点 6 比较前后两次所得 和 之值 若相差还比较大 则返回 2 再循环计算和扣除 若经几次计算和扣除 所得 n和 n与前次所得相比差别已很小 则就得到了最终的 n和 n 然后 选择一个适当的噪声水平 23 如3 n或5 n 可以认为 在此以上的信号和本底信号是有很大不同的 可以认为是在衍射峰上 从无本底谱中 减去噪声水平 就得到了衍射谱 减去噪声水平以后留下的谱是由一些明锐的峰或宽大的峰组成的 这些峰都真是衍射峰吗 有一些所谓的 火花 噪声 这是一些窄而高的噪声 高度可以超过噪声水平 不能将此误认为是衍射峰 需特别注意 为此 提出了第二个判据 就是面积 要设定一个最小面积Smin 只有面积大于Smin的才被认为是真正的衍射峰 在扣除那些面积小于Smin的伪峰后才得到真正的衍射谱 就可以进人以后求各种衍射谱参数的步骤 24 六 峰位及峰形参数的测定峰位是指衍射峰峰顶的2 位置 而峰形参数主要是峰高 峰宽等参数 1 二次导数法 25 2 曲线拟合法 实际测量到的衍射峰形h并不是纯粹的样品衍射峰形f 而是与各种仪器因素造成的峰形g 及因光谱不纯 多种波长色散造成的峰形s卷积的结果 可写为h s g f需对实测线形h作反卷积 从h中分去s和g才能得到试样的衍射峰形f f的极大值的位置 高度及半峰宽才是真正的峰形参数 Taupin的做法是用几个洛伦兹函数 LF 的相加来拟合s g f等各组分峰形的 26 几个LF的卷积是另一个LF 这一合成LF的强度是它各组元LF强度的乘积 而它的半宽度和峰位的移动却分别是各组元LF的半宽度和峰位移动之和 式中 ak bk ck 定义仪器因素g的各LF的参数 In wn n 定义样品因素f的各LF的参数 Pm qm rm 定义色散因素s的各LF的参数Qmn 360qmtan n Rmn 360rmtan n 27 多峰分离 注意大范围的衍射角度的峰分离花时间 击左键 打开文件 选DEMO28 MDI 28 点击 放大下图范围 结果放大图 29 平滑 扣背景 分析 击峰分离键 去掉 不作 30 如左图所示输入初次设定与数据出现该画面 31 设定如左图峰形常数更改基本设定 用仪器相关Tab设定为数据的噪音加工 作线性 直线 32 自动指定手动峰编辑图标 显示设定值 33 将指针接近蓝色线 在该状态下击右键峰删除 34 将指示接近该兰色线做黄色反转 击Ctrl键和左键不放 黄色线的上面上下移动 改变半高宽 35 将指示接近该兰色线做黄色反转 击左键移动改变峰的位置和强度位置 追加峰时 下拉峰 击左键 如上图设定 36 击精密化键 计算结果 精密化结果显示 精密化结果显示 37 击报告 可见紧密化结果一览表 可指定峰的变量 固定 可将峰的变量在峰之间共同指定 38 统一形常数 非对称数据的例子 约束 结束 结束 结束 39 6 2实验数据的分析与应用一 几个软件汇编1 PowderDiffractionProgromInformation1990ProgramList2 WorldDirectoryofPowderDiffractionProgrammes 2 2版3 CCP14 CollaborativeComputationalProjectNumber14 http www ccpl4 ac uk4 XtalNexus 40 二 机构 网站 数据库 一 国际的机构 网站与数据库1 InternationalUnionofCrystallography IUCr 国际结晶学联合会 http www iucr org2 CommissiononPowderDiffraction CPD 粉末衍射专业委员会 http www iucr org comm cpd3 InternationalCentreforDiffractionData ICDD 国际衍射数据中心 4 InternationalX rayAnalysisSociety IXAS 国际X射线分析学会 http www ixas org 41 5 CambridgeCrystallographicDataCentre CCDC 剑桥晶体学数据中心6 InorganicCrystalStructureDatabase ICSD 无机化合物晶体结构数据库 http 42 二 国内的机构 网站与数据库1 国内的机构 1 中国物理学会及下属的X射线衍射专业委员会 2 中国晶体学会及下属的粉末衍射专业委员会 3 中国理学X射线衍射仪用户协会 4 中国帕纳科 原菲利普 X射线衍射仪用户协会2 国内的网站 1 晶星晶体结构专业网 CrystalStructureWeb http www crystalstar org 2 微构分析实验室 MicrostructureAnalyticalLabMSAL 43 7 亚晶粒大小和显微畸变的测定在多晶体的冷加工及热处理等各种物理化学的变化过程中 往往引起晶体点阵中亚晶块细化和 显微畸变 此类显微亚结构与材料的各项物化性能密切相关 一般的衍射分析法主要为近似函数图解法 傅立叶分析法和方差分析法 由于近似函数图解法简便易行而被广泛采用 已成为一种比较成熟的分析方法 7 1衍射线的宽化多晶材料衍射线的宽度是由几何宽化和物理宽化两部分组成 前者与光源 光阑 仪器等实验条件有关 而后者只与试样的物理状态有关 主要是亚晶块尺寸和 显微畸变 44 一 仪器引起的宽化任何多晶材料 无论在任何精度的衍射仪下测定 总有一定的衍射线宽度 关键在于X光管焦斑并不是理想的几何线 且它所产生的入射线具有一定的发散度 此外 平板试样引起的欠聚焦 样品的吸收 衍射仪轴心偏离以及接受狭缝等因素均可造成谱线宽化 通常称这类宽化为几何宽化 此种宽化可用标样来确定其宽化的大小 45 二 亚晶块细化引起的变化多晶材料亚晶块尺寸较大时 与每一亚晶块中某一晶面 hkl 相应的倒易点约为一几何点 无数亚晶块的同族晶面 hkl 相应的点组成一倒易球 该球无厚度 由厄瓦尔德图解知此时衍射锥壁很薄 衍射线十分敏锐 而当亚晶块细化时 由劳埃干涉函数特征分析可知 相应于小晶体中某一平行晶面组 hkl 的各倒易点扩散为具有一定大小的倒易体 则由无数亚晶块中同族晶面 hkl 相应的倒易体 组成了一个具有一定厚度的倒易球 由此造成了衍射线的宽化 图b 所以 波长 的X射线与一晶面间满足布拉格方程时 将有较强的反射 而当夹角稍有偏离时 还可具有一定强度 微晶的衍射强度在布拉格角附近分布由下式表达 46 a 无亚晶块细化 b 亚晶块细化图1亚晶块细化所产生的宽化 47 式中m 衍射晶面法线方向的晶面数 布拉格角的角偏差 相邻晶面的有效周相差 48 衍射线的积分强度与最大强度之比为积分宽度 49 三 显微畸变 引起的宽化多晶材料在冷加工或热处理过程中 因为晶粒取向的不同 使得晶体点阵的各微观区域内产生不均匀的塑性变形 或在相变过程中因各相体积效应的不同 产生不同相之间的不均匀应变 使点阵中原子排列的规律性被破坏 晶面产生弯曲和扭转 在不同晶粒中的同族晶面 hkl 的间距发生不规则的变化 由于此类 显微畸变 的大小和方向是随机分布的 所以晶面间距对称地分布在以d0为中心的一个范围d0 d内 显然 由不同晶粒中同族晶面 hkl 所产生的反射线一定对称落在以2 0为中心的一个范围 2 0 2 内 衍射峰变得宽化而漫散 但峰位基本不变 50 若采用2 坐标 对于同族晶面 hkl 而言 由晶面间距的变化 d而引起的衍射角变化为 51 四 谱线线形的卷积合成 显微畸变 和亚晶块细化两种效应的叠加 遵循卷积关系 如设M x N x 分别为亚晶块细化和 显微畸变 宽化函数 其相应的积分宽度分别为 D 则 D 与总的本质曲线积分宽度 三者之间的关系为 该式为线形分析的基本关系 所谓近似函数法 就是选用适当的已知函数对实测线形h x 和各种宽化函数如g x h x M X N x 进行模拟 52 再由这些函数的具体形式 利用Jones关系式 和 7 式可得B b和 或 D和 之间的具体关系表达式 由实测的综合宽度B和几何宽度b便可求 D和 具体步骤为 1 K 1与K 2双重线的分离 得纯K 1线形 2 选择几何宽化函数g x 和物理宽化函数f x 的近似函数类型 3 进行几何宽化效应和物理宽化效应的分离 得到总的物理宽度 4 进行 显微畸变 和嵌块细化两种效应分离 分别求得亚晶块细化宽度 D和 显微畸变 宽度 5 计算 显微应变 亚晶块尺寸 53 7 2近似函数类型的选择 为解方程 9 在实现K 双线分离后 需确定几何宽化函数g x 和物理宽化函数f x 的近似函数类型 常用的选择方法如下 一 尝试法先对三种基本函数类型 再与实测的仪器测定曲线或工具曲线相比较 看哪种符合较好 举仪器测定曲线线型函数为例 其步骤为 54 1 确定经K 双线分离后的K 1衍射线的极大值I0和积分宽度B0 2 由B0值的分别计算上述三种钟罩函数所对应的系数 其中 3 将k1 k2和k3分别代入对应的函数 则有 55 4 将上述三种函数值分别与实测的仪器测量曲线I1 x 进行比较 选择其中比较接近者为近似函数 二 直线法该法与尝试法相似 所不同的是选用不同的参数来表示被选函数与实测函数之间的符合程度 若被选函数与实测函数完全一致 那么对应所有x值 而函数值之比应为1 若以两函数值之比为纵坐标 x为横坐标 则所有点都应落在一条直线上 所以其具体步骤为 1 确定经K 双线分离后的K 1衍射线的极大值I0和积分宽度B0 2 根据积分宽度B0 分别计算三种拟选函数的系数 方法同前 56 3 对下面三种函数分别进行直线回归处理 计算各自线性回归系数 4 比较上面三种拟选函数对应的线性回归系数 最大者所应函数 就被选为近似函数类型 57 三 拟合离散度判别法 该法采用拟合离散度来比较实测函数与拟选函数的符合程度 以最小者为最佳 步骤 1 确定经K 双线分离后的K 1衍射谱线的极大值I0和积分宽度B0 2 分别按下式计算三种函数对应的拟合离散度 比较的大小 最小的所对应的函数即为所选定的近似函数类型 58 7 3 显微畸变 和亚晶粒细化两种效应的分离 物理宽度是 显微畸变 和亚晶块细化两种效应共同作用的结果 一般需对两者定量分离 常用的分离为柯西分布法和高斯分布法 一 基本关系式由于物理宽化因素中两种效应的叠加遵循卷积关系 所以在式 59 式中M x 和N x 分别为亚晶块细化和 显微畸变 的宽化函数 其相应的积分宽度分别为 D和 对于M x 和N x 的近似函数也可用上述三种钟罩函数来拟合 相应的也有九种组合形式 表给出前五种组合所对应的 D和 的关系式 对于金属材料 表中前三种近似函数组合 尤其第三种组合较为常用 以下对前三种组合的 D和 分离进行讨论 表2 D 的关系式 60 W H Halla曾假定 亚晶块细化和 显微畸变 两种效应所造成的强度分布都接近柯西分布 即 二 柯西分布法 洛伦兹分布法 61 三 高斯分布法库日格诺夫和雷斯科提出 亚晶块细化和 显微畸变 两种效应所造成的强度分布都接近高斯分布 即 对同一样品测2 3条谱线 得每条谱线的物理宽度 和相应峰位 利用式 12 作出 62 晶粒细化引起宽化的原理及测量步骤 粉末照相法 若晶粒大于10 3cm 底片的谱线由许多分立的斑点构成 当晶粒小于10 3cm时 谱线虽然变得敏锐起来 但不完全连续 只有晶粒达到10 4cm时 才能产生完全联系敏锐的衍射图谱 而当晶粒 10 5cm以后 由于晶体结构完整性的下降 无序度的增加 衍射峰变宽 衍射角也发生2 2 的转变 且晶粒越小 宽化越明显 直至转变为漫