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第五章硼族元素 IIIA族 BAlGaInTl硼铝镓铟铊 5 1硼 Page1 一 硼成键特征 一 主要以共价键成键 B原子半径小 I1 I2 I3大 Bsp2杂化 BX3 B OH 3 sp3杂化 BF4 BH4 B OH 4 二 B缺电子 缺电子化合物 Lewis酸 价轨道数42s2px2py2pz价电子数32s22p1例BX3 B OH 3 BF3 F BF4 酸碱化合物 三 形成多中心缺电子键 形成多面体 硼晶体中有B B B 硼烷中有B B B 或B H B3c 2e键 3c 2ebond 四 B是亲F 亲O元素 键能 kJ mol 1B O561 690 Si O452 B F613 Si F565 一 菱形硼制备 钽 钨或氮化硼表面12BI3 B12 C 18I2 g 800 1100 二 菱形硼结构 书P 154 155 原子晶体 结构单元 B12 C N 12的模型 不要中心原子 可视为B12 B12结构 正二十面体 12个顶点B原子 3 12 36价电子 二 硼单质 棱数 B12单元内 每个B与另5个B相连 有5条棱与之有关 合计5 12 2 30条棱 1 与外部B12成键 1 腰部 6个B原子 编号1 2 7 12 10 4 与同一平面内相邻的另6个B12共形成6个3c 2e键 用去6 2 3e 4e 2 顶部和底部 顶部 编号 3 8 9 和底部 编号5 6 11 各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B B2C 2e键 共用去6 2 2 e 6e 与外部B12成键共用去4e 6e 10e 2 B12单元内部成键 由 多面体顶角规则 确定 多面体顶点数n12成键轨道数n 113成键电子数2n 226 总的价电子数 10 26 36与B12价电子数一致 B12的36个价电子参与成键情况 见书P155 图5 1 5 2 三 硼的化学性质晶体硼惰性 无定形硼稍活泼 高温下显还原性 R T 1 2B s F2 g 2BF3 B亲F 2 高温下与O2 N2 S Cl2 Br2 I2等反应 显还原性 973K4B s 3O2 g 2B2O3 s rH298 2887kJ mol 1 rG298 2368kJ mol 1 B在炼钢中作脱氧剂 B OSi OC O键能 kJ mol 1560 690 452 358 B亲O 2xB s xN2 g 2 BN x s 氮化硼 石墨结构 为B N键极性 禁带宽 为绝缘体 2B s 3X2 g 2BX3 X Cl Br I 3 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化 2B s 3H2SO4 浓 2H3BO3 3SO2 g B s 3HNO3 浓 H3BO3 3NO2 g 4 有氧化剂存在并强热时与碱作用 共熔 32B 2KOH 3KNO3 3KNO2 2KBO2 H2O 5 2铝分族 铝 镓 铟 铊 一 基本性质 性质 AlGaInTl价电子结构3s23p1 n 1 d10ns2np1 n 4 5 4f105d10 6s26p1 6s2惰性电子对效应 3 3 1 1 低价态稳定性 高价态氧化性 同IVA VA族 硼族元素的 G F Z图 一 斜角相似 iBeBC r和 互相竞争 r相近NaMgAlSi 二 强还原性 1 与非金属化合 4Al s 3O2 g 2Al2O3 s rH 298 3356kJ mol 1可从金属氧化物夺取氧 冶金还原剂 2Al 3X2 2AlX3 2Al N2 2AlN 2 与酸或碱均反应 H2 2Al 6H 2Al3 3H2 2Al 2OH 6H2O 2Al OH 4 3H2 Al是 两性元素 Zn也是 但Al在冷 浓HNO3 H2SO4中 钝化 铝合金 比重小而坚韧 飞机 建筑材料 二 铝的化性 R T 例 2Al 3I2 2AlI3 R T Ga I2 不及应 一 还原性 BGa In Tl 3s23p13d104s24p1AlGaM原子半径 pm143 2 122 1 钪系收缩 Z r Z r Al Ga M3 离子半径 pm5162 二 Ga In 具还原性 Ga3 In3 二 Ga OH 3酸碱两性 具酸性稍强于Al OH 3 四 Tl III 的强氧化性 40 例 TlCl3 TlCl Cl2 室温TlBr3分解 无Tl III I3 但Tl I3 存在 三 镓 铟 5 3硼烷 一 组成 二 命名 同碳烷 B2H6乙硼烷 B1 B10甲 乙 辛 壬 癸 B16H20十六硼烷 B11以上 十一 若原子数目相同 而H原子数目不同 B5H9戊硼烷 9B5H11戊硼烷 11 三 毒性大 空气中允许的最高浓度10 6 ppm COCl2光气1HCN氰化氢10B2H60 1 困扰化学界几十年的难题 1960年代初由Lipscomb解决 一 乙硼烷B2H6价电子数 3 2 1 6 12 若HH H BB H HH则2个BH3之间不结合 且每个B成键后仅6e 错 推测出如下结构 书P157 图5 3 B2H6分子结构示意图 可见 B2H6分子存在 多中心缺电子键 即3c 2ebond 3center 2electornbond 四 分子结构 B H B键级 2 0 2 1 平分给2个B H各0 5B H B3c 2ebond具 键性质 但缺电子 故可视为缺电子 多中心 键 二 Lipscomb 李普斯昆 硼烷成键五要素1960年代初 HarvardUniversity的WilliamN Lipscomb提出 1976年获NobelPrizeinChemistry 硼烷成键有5种类型 成键轨道的图解见书P158表5 2 B2H6中B H B键的性质 例1戊硼烷 11 B5 H11 的分子结构用 拓扑图 表示B5H11的结构如右 见模型 待插入B5H11的拓扑图 1 价轨道数 2 价电子数 3 成键情况 Example 例2B5H9分子结构 B5H9拓扑图如右 1 价轨道数 4 5 1 9 295B9H 2 价电子数 3 5 1 9 245B9H B5H9拓扑图 3 成键情况 例3癸硼烷 14 B10H14 分子结构 见书P 157 158 Example 一 易燃 二 水解 三 还原性 1 3B2 3H6 g 6Cl2 g 2BCl3 l 6HCl g Pauling电负性 B2 0 H2 15 rH 1376kJ mol 1 四 Lewis酸性 与Lewis碱加合B2H6 2CO 2 H3B CO B2H6 2NH3 BH2 NH3 2 BH4 异裂 B2H6 2R3N 2H3B NR3叔胺均裂 当Lewis碱为氨或胺时 B2H6有两种 裂变 方式 1 1与LiH或NaH加合 五 硼烷的化性 5 4硼族元素重要化合物 一 氧化硼 化性 一 硼酸酐 B2O3 s 2H2O l 2H3BO3 aq rH 76 6kJ mol 1 二 与金属氧化物共熔 用于鉴别Mn 三 制BN 氮化硼 B2O3 s 2H3 s 2BN s 3H2O g rG 298 74 78kJ mol 1 rS 298 158 7J mol 1 K 1 熵驱动反应 T 733K 自发 BN x与 CC x互为等电子体 BN x具石墨结构 但B N为极性键 使反键与成键轨道之间的禁带加宽 BN x为绝缘体 而石墨为导体 BN xm p 3000 加压 高熔点 高硬度 可作耐高温材料 火箭喷嘴 绝缘材料 二 硼酸 T 逐步脱水 120 140 160 500 B OH 3 HBO2 H2B4O7 B2O3正硼酸偏硼酸四硼酸 一 B OH 3晶体结构 书P161图5 7 层状结构 层内 Bsp2杂化有氢键层间 范德华力 似石墨 有解理性 二 B OH 3物性R T 微溶于水 T 溶解度 可用 重结晶 方法提纯 晶体H3BO3结构 T 2550100S g 100gH2O5 4410 2427 53 Lewis酸Lewis碱sp3 1 一元Lewis弱酸 不是三元质子酸 显示B OH 3的缺电子性 Ka 5 8 10 10 很弱 2 与多元顺式羟基化合物反应 酸性 例如 螯合效应Ka 10 6 可用标准碱液确定 四 四硼酸 H2B4O7H3BO3Ka 1 5 10 7 Ka 5 8 10 10 非羟基氧数目 PaulingXOm OH n模型 任何硼酸盐 H H3BO3 水溶解度最小 三 B OH 3化性 三 硼酸盐 四 四硼酸钠 硼砂 Borax 最重要 Na2 B4O5 OH 4 8H2O 常写为Na2B4O7 10H2O 一 硼砂晶体结构 书P162图5 8 如右 氢键2 各 B4O5 OH 4 2 成键 Na 3 链 链 静电引力 1 四硼酸根 B4O5 OH 4 2 2个B sp2另2个B sp3 4 每个Na2 B4O5 OH 4 有8个结晶H2O 二 T 硼砂水溶度 T 1050100S g 100gH2O1 610 652 5 可用 重结晶法 提纯 1 水解 碱性 可作 一级标准缓冲溶液 B4O5 OH 4 2 5H2O 2H3BO3 2B OH 4 OH H 1 1摩尔比 外加少量H 或OH 本身pH变化小 20 pH 9 242 硼砂珠试验 鉴定金属离子硼砂与B2O3 B OH 3一样 与一些金属氧化物共熔 带特征颜色的偏硼酸盐 例Na2B4O7 CoO Co BO2 2 2NaBO2蓝色 3Na2B4O7 Cr2O3 2Cr BO2 3 6NaBO2绿色 Cu BO2 2蓝 1CuBO2红Fe BO2 2绿Fe BO2 3棕Ni BO2 2黄棕MnO2 2B2O3紫色 3 硼砂风化 逐步脱水 三 硼砂化性 四 卤化硼BX3 X F Cl Br I 缺电子化合物 Lewis酸 一 键能 kJ mol 1结构 BF3BCl3BBr3BI3B X键能613 3456377263 6 结构键级3 1 46键长 pmB F132 正常B F单键150 BCl3 BBr3 46较弱 BI3可忽略 461 Lewis酸性 BX3是缺电子化合物 可与Lewis碱加合 BF3 NH3 F3B NH3 BF3 HF HBF4氟硼酸 强酸 似H2SiF6 BX3 X BX4 sp2sp3 BX3Lewis酸性强弱顺序 只考虑电负性 BF3 BCl3 BBr3 BI3只考虑 46强度 BF3 BCl3 BBr3 BI3 2 水解 BX3 g 3H2O l B OH 3 s 3HX g 亲核机理X Cl rG 157 07kJ mol 10 S S 298K BF3水解非自发 BF3 g 水解条件较苛刻 加热 加OH 但一旦水解 因其缺电子性 产物复杂 OH BF3 H2O BF4 BF3 OH BF2 OH 2 BF OH 3 B OH 4 H2O BF3 lewis酸性应用 BF3 BCl3和无水AlCl3 无水GaCl3 在有机化学Friedel Craft反应中用作催化剂 RX BF3 6R BF3X 卤代烃Lewis酸正碳离子 R phH PhR H BF3X H BF3 HX 五 铝分族氧化物及其水合物 书P163 164 一 氧化物 二 氧化物水合物 六 铝分族卤化物 一 铝的卤化物 例 AlCl3 s 177 8 升华 溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 见书P 166图5 11 二 TlF3离子型 1 3Tl I3 存在 TlI3不存在 Tl OH 3不存在 三 GaCl2实为Ga I Ga III Cl4 InCl2实为In I In III Cl4 第五章硼族元素小结 一 B的成键特征 一 共价成键为主 二 缺电子原子 形成多中心 缺电子键 形成多面体 例1 菱形硼 例2 B2H6 三 亲F 亲O二 Lipsomb硼烷成键五要素 硼烷分子成键精况分析 例B5H11 B5H9 重点 三 硼酸及其盐 一 H3BO31 晶体结构 2 化性 1 一元Lewis酸 2 与多醇反应后 酸性 二 硼砂Na2 B4O5 OH 4 8H2O1 晶体结构 2 化性 1 水解成碱性 一级标准缓冲溶液 2 硼砂珠试验 鉴定金属离子 四 卤化硼BX3 Lewis酸性顺序及原因 重点 与C6H6 等电子体 结构 性质相似 但比C6H6活泼 六 铝分族 一 还原性 AlGaInTl强 弱 二 铝单质1 强还原性 2 亲O 3 两性 重点 Al H Al3 H2 Al OH Al OH 4 H2 三 氧化物及其水合物的酸碱性变化 四 卤化物 1 Al2Cl6 l g 结构 2 无水AlCl3制备方法 含 反应耦合 等3种方法 重点 五 铝盐水解及在CO2灭火器中应用 五 氮硼六环 B3N3H6 无机苯 七 次周期性 小结 重点 一 第二周期元素 N O F 1 EA1NP P O O S S F H Cl H 二 第四周期元素 指其某些化合物的氧化性特别高 氧化性 H3PO4 非氧化性酸 TeO2 SO2 SeO2 SO42 Se H2SO4H6TeO6HClO4H5IO6 碱性介质中制BrO4 盐 三 第六周期元素 6s2惰性电子对效应 R T 而PbCl4 PbCl2 Cl2 40 TlCl3 TlCl Cl2 2 NaBiO3 s Mn2 H MnO4 Bi3 PbO2 s Mn2 H MnO4 Pb2 而Tl3 无此反应 Tl3 Tl 1 24V MnO4 Mn2 1 49V 元素周期表与 次周期性 第五章硼族元素作业 NOFPSClAsSeBrSbTeITlPbBi 书P 172 174 6 8 9 11 18 20 21 26 第五章硼族元素习题解答 部分 6 两个反应均 rG 298 0 热力学自发倾向很大 为提高反应速率 需高温 但高温灼热过的Al2O3不溶于酸 碱 难与B s 分离 MgO可用酸溶解 与B s 分离 所以用Mg 不用Al 8 1 主要是打断H3