无机材料科学基础(第三章)ppt课件

2020 4 24 1 第三章熔体和玻璃体 晶体是内部质点在三维空间做周期性重复排列的固体 或具有格子构造的固体 非晶体内部质点排列远程无序 近程有序 常见的非晶体 玻璃 沥青 松香 橡胶等 2020 4 24 2 固体中各种物质的能量 晶体能量最低 有缺陷晶体能量稍高 玻璃能量最高 且不同方法得到的玻璃能量不同 玻璃制备传统方法 熔体过冷 新方法 气相沉积 真空蒸发和溅射等 2020 4 24 3 熔体 介于气态与固态之间的一种中间状态 在性质上表现为一种过渡性质 低温时接近于固态 在高温时接近于气态 由于我们通常接触的都是温度不太高时的液体 所以它们与固体更接近 2 核前群理论认为液体有规律的排列不仅限于中心质点和周围临近质点之间 而是还有延续 从而形成了核前群 核前群内质点排列与晶体相似 群外质点排列规律性较差 甚至无规律 熔体结构1 近程有序理论 1924年Freukel提出 每个中心质点周围有一定数量的有规则排列的其它质点 但离开中心质点稍远 10 20 这种规律就逐渐破坏和消失 近程有序 远程无序 2020 4 24 4 3 聚合物理论 聚合物的形成原因 在硅酸盐的 SiO4 中 Si O键很强 共价键占52 见P78 而熔体中的R O键 R指碱土金属离子或碱金属离子 相对较弱 所以Si4 可以夺取R O键中的O2 结果 O Si 桥氧 非桥氧 即桥氧断裂 石英发生分化 分化出单体 二聚体 三聚体 分化成的低聚体又会发生缩聚 变形 如单体与二聚体聚合 SiO4 Na4 Si2O7 Na6 Si3O10 Na8 Na2O 一定时间 温度下 分化 缩聚达到平衡 2020 4 24 5 影响熔体中聚合物种类与数量的因素l温度温度上升 低聚物浓度上升 高聚物浓度下降 原因 温度升高 质点热振动加剧 断键增加 聚合程度下降 总结 聚合物的形成可分为三个阶段 初期 主要是适应颗粒分化 中期 缩聚并伴随变形 后期 在一定时间和温度下 聚合 解聚达到平衡 产物中有低聚物 高聚物 三维晶格碎片及吸附物 游离碱等的混合物 它们的种类 大小和数量随熔体的组成和温度而变化 2020 4 24 6 l组成的影响 O Si R 增大 非桥氧增多 低聚物增多 2020 4 24 7 3 2熔体性质一 粘度的概念液体在流动时层与层之间具有内摩擦力 或者说一层液体要受到另一层的牵制 力的大小与两液层接触面积S大小成正比 还与垂直于流动方向的速度梯度成正比 粘度 单位面积和单位速度梯度下 两液层间的内摩擦力 单位 Pa S 1帕秒表示 相距 米的两个面积为1米2的平行平面 相对移动所需的力为 牛顿 粘度的倒数为流动度 粘度愈小 流动度愈大 二 影响熔体粘度的主要因素1 温度 硅酸盐熔体粘度与温度关系是 但实际情况比较复杂 目前还没有一个可在很大温度范围内反映粘度与温度关系的公式 2020 4 24 9 液体流动时产生粘滞阻力的解释有以下几种 绝对速度理论 熔体中每个质点都受到周围质点的键力作用 质点要迁移必须先克服周围质点的束缚 质点迁移就是从一个能量位置克服一定的势垒到达另一个能量位置的运动 这种能克服势垒进行迁移的质点叫活化质点 活化质点愈多 流动性愈大 活化质点数目符合波尔兹曼分布 n nexp E RT 因为流动度与活化质点数成正比 故 0exp E RT 2020 4 24 10 所以 1 0exp E RT 式中 0 与熔体组成有关的常数 绝对温度 E 迁移活化能 波尔兹曼常数可以看出 对上式两边取对数 可得 ln ln 0 E RT A B T 当 E为常数时 以ln 对 作图 得一直线 由其斜率可求出活化能 E 注意 实际上在温度范围不大时 公式适用 在较大温度范围内 就会出现偏差 做图得不到直线 2020 4 24 11 自由体积理论认为液体要流动 必须打开一些蕴藏在液体内部的空隙以允许液体分子的运动 即液体宗分布着不规则的 空洞 为液体分子运动及流动提供了空间 自由体积是指温度为T时 液体分子体积V减去T0温度时液体分子的有效硬核体积自由体积V0Vf 液体分子体积VT 最紧密堆积液体分子的体积V0在T0时液体分子是不运动的 温度升高到T时 体积膨胀至V 由此形成自由体积Vf 由体积理论得出黏度的表达式为 式中 A B 与熔体组成有关的常数T0 液体分子做最紧密堆积时的温度 2020 4 24 12 过剩熵理论这种理论认为 液体由许多结构单元 离子 原子或质点集团 组成 液体的流动就是这些结构单元的再排列过程 结构单元由于能量起伏而获得足够克服势垒的活化能就可以再排列 这些结构单元的大小是温度的函数 由结构熵决定 结构熵减小时 结构单元增大 流动性较少 黏度增大 结构熵等于零时 结构单元无限大 液体就不能流动了 粘度与结构熵的关系式 2020 4 24 13 粘度与温度关系的应用 硅酸盐熔体黏度随温度的变化是玻璃加工工艺的基础之一 因为硅酸盐熔体是由聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络 质点移动困难 因此硅酸盐熔体的黏度比一般液体高得多 2020 4 24 14 2 组成大多数无机氧化物的熔体黏度与组成有直接关系 在硅酸盐熔体中黏度随O Si比值的上升而下降 1 碱金属氧化物分两种情况 O Si低时 结构中高聚物含量多 对黏度起主要作用的是Si O的键力 则R 半径小 R O键强 对Si O键削弱能力大 黏度下降 各种碱金属氧化物使得黏度下降的能力为 K2O Na2O Li2O例 Li的半径小 Li O键强 Si O Li键中 削弱Si O的能力强 因此黏度小 2020 4 24 15 O Si高时 硅氧四面体间连接方式已接近岛状 主要以R O相连 故键力最大的Li 具有很高的黏度 K2O Na2O Li2O 2020 4 24 16 2 二价金属氧化物对O Si的影响必须同时考虑 离子半径 离子间极化 半径大 粘度降低R2 对黏度降低的次序一般为 Pb2 Ba2 Cd2 Zn2 Ca2 Mg2 原因 极化使离子变形 共价成分增加 Si O键减弱 粘度降低 半径大的离子易极化 极化变形使Si O键削弱则降低粘度 2020 4 24 17 3 Al2O3和B203对熔体黏度的影响当Al2O3 R2O 1时 Al2O3作为网络变性体当Al2O3 R2O 1时 Al2O3可以代替SiO2起 补网 作用 提高黏度 B203对熔体粘度的影响比较复杂 加入开始时处于三维空间连接的 BO4 是结构网聚集紧密 粘度上升 随硼含量的增加 B开始处于三角体中 结构网疏松 黏度下降 4 ZrO2对熔体黏度的影响ZrO2和SiO2相似 起 补网 作用 使黏度提高 2020 4 24 18 三 表面张力 表面能表面张力 使表面单位长度扩张时所需要的力 单位N m 表面能 每增加单位表面积所需要作的功 单位J m2 液体的表面能和表面张力在数值上是相等的 硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高 波动在220 380mN m之间 熔体的表面张力对玻璃的熔制以及加工工序有重要的作用 在硅酸盐材料中熔体表面张力的大小会影响液 固表面润湿程度和影响陶瓷材料坯 釉结合程度 2020 4 24 19 影响熔体表面张力的因素 1 体系内原子的化学键型的影响具有金属键的熔体的表面张力 共价键 离子键 分子键 2 化合物添加剂的影响K2O PbO B2O3 Sb2O3 Cr2O3等会使表面张力下降 Al2O3 CaO MgO SiO2等提高表面张力 3 温度的影响大多数硅酸盐熔体的表面张力都是随温度升高而降低 一般温度每升高100 时 表面张力减少1 2020 4 24 20 3 3玻璃结构 狭义定义 玻璃是由无机物熔体 冷却而获得的非晶态固体 狭义玻璃组成限定为无机物 广义玻璃组成可以是非无机物 如有机物 金属 狭义玻璃限定结构及状态为非晶态固体 这是本质 广义定义 表现出玻璃转变现象 Tg 的非晶态固体 广义玻璃不限定组成 不限定方法 强调结构和特性 2020 4 24 21 一 玻璃的宏观特征 一般无机玻璃的外部特征 硬度较高 脆性大 断裂面往往呈贝壳状及蜡状 对可见光有一定的透明度 玻璃的通性 1 各向同性 内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现 例外情况 如在非均质玻璃中存在应力 则可显示出各向异性 2020 4 24 22 2 介稳性 从热力学观点看 玻璃态是一种高能量状态 有向低能量状态转化的趋势 即析晶 从动力学观点看 由于常温下粘度很大 析晶趋势很小 又是稳定的 2020 4 24 23 玻璃形成温度Tg 脆性温度 是熔体开始固化的温度 特征 不是确定温度 而是一个随冷却速度而变化的温度范围 Tg温度对应的黏度均为1012 1013dPa s左右 Tm 熔点或结晶温度点 快冷 慢冷 为什么玻璃没有固定熔点 当晶体从外界吸收热量时 其内部分子 原子的平均动能增大 温度也开始升高 但并不破坏其空间点阵 仍保持有规则排列 继续吸热达到一定的温度 熔点时 其分子 原子运动的剧烈程度可以破坏其有规则的排列 空间点阵也开始解体 于是晶体开始变成液体 在晶体从固体向液体的转化过程中 吸收的热量用来一部分一部分地破坏晶体的空间点阵 所以固液混合物的温度并不升高 当晶体完全熔化后 随着从外界吸收热量 温度又开始升高 非晶体由于分子 原子的排列不规则 吸收热量后不需要破坏其空间点阵 只用来提高平均动能 所以当从外界吸收热量时 便由硬变软 最后变成液体 2020 4 24 25 玻璃软化温度Tf 玻璃开始出现液体状态典型性质的温度 Tf温度对应的玻璃黏度约为109dPa s Tg和Tf温度范围内是固态玻璃向玻璃熔体转变的区域 称为转化温度范围或 反常间距 2020 4 24 26 玻璃粘度 温度曲线上特征温度 2020 4 24 27 4 由熔融态向玻璃态转化时 物理 化学性质随温度的变化是连续的 电导 比容 热函等性质 热容 膨胀系数 密度 折射率等性质 任何物质不论其化学组成如何 只要具有上述四个特性都称为玻璃 导热系数 弹性常数等机械性质 2020 4 24 28 二 玻璃的形成的热力学观点 熔融态是一种高能态 随着温度降低 熔体释放能量有三种途径 结晶化 有序度不断降低 直到释放全部多余能量而使整个熔体晶化为止 玻璃化 过冷熔体在转变温度Tg硬化为固态玻璃的过程 分相 质点迁移使熔体内某些组成偏聚 从而形成互不混溶的组成不同的两部分 取哪种途径主要取决于冷却速度 2020 4 24 29 从热力学角度 冷却速度足够快 任何物质都可以形成玻璃体 在低于熔点范围内保持足够长时间 均能使玻璃体析晶动力学 以多快速度使熔体冷可以避免产生晶体 涉及形成玻璃的动力学条件 2020 4 24 30 1 玻璃形成的动力学条件物质结晶由两个速度决定 晶核生成速率和晶体生长速率如熔体在玻璃形成温度Tg附近粘度大 此时 晶核生长和晶体成长阻力均很大 熔体易形成玻璃而不析晶 另外 析晶还与玻璃与过冷度 粘度 成核速率 生长速率均有关 近代研究证实只要冷却速度足够快 在各类材料中都发现有玻璃形成体 2020 4 24 31 冷却速率的确定 根据 3T图 Time Temperature Transformation 估算 3T图 的做法 根据Iv 成核速率 P265 8 18 和u 晶核生长速率 P267 8 22 的计算公式 计算出一系列温度下的I和u 选择一定的结晶体积分数 一般为 把计算出的I u代入中 求出对应的时间t 2020 4 24 32 以过冷度 T为纵坐标 以计算出的时间t为横坐标 作图 得到T T T曲线 即 3T图 A B C为具有不同熔点的物质 玻璃 晶体 2020 4 24 33 3T图中 为什么相同的时间对应两个过冷度 结晶体积分数取决于温度 成核和生长速率 时间 当体积分数和时间一定时 则取决于 在高低过冷度两个温度上 该乘积相等 从而得到相同的时间 2020 4 24 34 3 核化速率 晶体长大速率与温度间的关系当熔体过冷后 粒子的动能下降 粒子间吸引力相对增大 因而容易聚结和附着 有利于核胚的形成 达到临界半径rK的核胚成为晶核 晶核再长大成为晶体 但过冷度太大 质点迁移困难 也不利于析晶 核化速率 晶体长大速率与温度间的关系如右图所示 可以看出 成核过程和晶体长大过程都需要一定的过冷度 且IV和u都有各自的最佳 T 两个峰值一般不重叠 IV在较低温度处 2020 4 24 35 两曲线的重叠区域叫析晶区 析晶区愈大 系统愈容易析晶 两曲线不重叠的系统 不易析晶而容易形成玻璃 两个亚稳区是理论上能析晶 实际上不能析晶的区域 高温亚稳区 T太小 无法成核 低温亚稳区温度太低 质点迁移困难 固化后形成玻璃 IV和u两曲线的峰值大小 相对位置 亚稳区宽窄等取决于系统本身性质 通过控制过冷度可以得到晶粒大小不同晶体 粗晶或细晶 析晶区 2020 4 24 36 3T的意义1 临界冷却速度 dT dt c Tn n Tn TM Tn Tn和 n分别是三T图曲线头部 NoseofCurve 之点的温度和时间 特征值临界冷却速度越大 越难形成玻璃 而析晶容易 2 粘度在熔点附近高 易形成玻璃 析晶位垒高 3 凡是在熔点时具有高的黏度 并且黏度随温度降低而剧烈地增高的熔体 如SiO2熔体 易形成玻璃 而在熔点附近黏度低的熔体 如LiCl熔体 不易形成玻璃 必须非常快地冷却 所以 黏度和熔点是形成玻璃的重要标志 冷却速率是形成玻璃的重要条件 2020 4 24 37 2 玻璃形成的结晶化学条件 键强和键型 氧化物的键强是决定它能否形成玻璃的重要条件 1947 孙广汉 M O的单键强度 化合物MOX的分解能 正离子M的配位数 键强愈强的氧化物熔融后负离子也愈牢固 因此键的破坏和重新组合也愈困难 成核位垒也愈高 故不易析晶而易形成玻璃 2020 4 24 38 根据单键强度 单键能 的大小可以将氧化物分为三类 玻璃形成体 正离子为网络形成离子 单键强度 335KJ mol 如 SiO2 P2O5 B2O3等氧化物都是玻璃形成体 玻璃变性体 正离子为网络变性离子 单键强度 250KJ mol 如 Na2O K2O CaO MgO等氧化物都是玻璃变性体 中间体 正离子为中间离子 250KJ mol 单键强度 335KJ mol如 Al2O3 ZnO PbO等氧化物都是中间体 2020 4 24 39 劳森发展了孙光汉的理论 玻璃形成能力不仅与单键能有关 还与破坏原有键使之析晶的所需的热能有关 网络形成体 单键能 熔点 0 42kJ mol K 网络变性体 单键能 熔点 0 125kJ mol K 网络中间体 介于上述二者之间 2020 4 24 40 键型离子键化合物 Ionicbonds 熔融时以正负离子形成单独存在 流动性大 在凝固点靠库仑力迅速组成晶格 离子键作用范围大 无方向性 配位数较高 6 8 离子组成晶格的几率也较高 一般析晶活化能小 凝固点粘度低 很难形成玻璃 B 金属键 Metalbonds 熔融时失去电子 以正离子状态存在 无方向性 无饱和性 高配位 组成晶格几率大 难以形成玻璃 C 纯粹共价键 Covalentbonds 范德华力无方向性 不易形成玻璃 D 极性共价键 离子键向共价键过渡的混合键 混合键既有离子键易改变键角 易形成无对称变形的趋势 又具有共价键的方向性和饱性 不易改变键长和键角 前者有利于造成玻璃的远程无序 后者则造成的玻璃的近程有序 易形成玻璃 2020 4 24 41 E 金属共价键 金属键向共价键过渡的混合键 在金属中加入半径小点喝高的半金属离子 Si4 P5 B3 能对金属原子产生强烈的极化 形成两者的原子团 类似硅氧四面体 但金属键的无方向性和无饱和性使这些原子团之间可以自由连接 形远程无序结构 总结 形成玻璃必须具有极性共价键或金属共价键型 阴阳离子的电负性差在1 5 2 5之间 其中阳离子具有较强的极化本领 单键强度 335kJ mol 成键时出现sp电子杂化轨道 这样有利于形成低配位负离子团构造 它们互成层状 链状和架状 在熔融时粘度很大 冷却时分子团聚集形成无规则网络 形成玻璃倾向很大 2020 4 24 42 三玻璃结构玻璃结构包括 玻璃中质点在空间的几何配置 有序程度及它们彼此之间的结合状态 1 晶子假说硅酸盐玻璃是由无数 晶子 组成 晶子 不同于一般的微晶 而是带有晶格畸变的有序区域 在 晶子 中心质点排列较有规律 愈远离中心变形程度愈大 晶子 分散在无定形介质中 从 晶子 部分到无定形部分的过渡是逐步完成的 两者之间没有明显的界线 2020 4 24 43 要点 1 玻璃是由其化学成分的 晶子 组成 2 晶子 是带有晶格变形的有序区而非微晶 3 晶子 分散在无定形介质中 优点 揭示了玻璃的微不均匀性和近程有序性 缺点 无法说明 晶子 的尺寸和含量 2020 4 24 44 2 无规则网络假说内容 凡是成为玻璃态的物质与相应的晶体结构一样 也是由一个三度空间网络所构成 这种网络是由离子多面体 三角体或四面体 构筑起来的 晶体结构网是多面体无数次有规律的重复 而玻璃结构中多面体的重复没有规律性 要点 1 玻璃和晶体相比 三度空间是无规则网络 2 无机玻璃网络是由玻璃形成离子和氧离子的多面体构成骨架 网络的结合程度取决于桥氧百分数 3 网络变性体无序地分布于骨架空隙中 这种假说强调了玻璃结构的均匀性 连续性和无序性 2020 4 24 45 两种假说的共同点 都承认玻璃是具有近程有序 远程无序结构特点的无定形物质 两种假说的区别 在有序与无序区的大小 比例和结构等方面还有分歧 1954年Prebus和Michener首次采用TEM发现 玻璃结构不象无规则网络学说那样均匀 也不象晶子学说那样有序 流行观点 宏观上连续 均匀 无序 微观上不连续 不均匀 有序 综合为远程无序近程有序 2020 4 24 46 3 4常见玻璃类型一 分类1 按组成分 1 元素玻璃2 氧化物玻璃 如N C S玻璃 2 按透明分3 按颜色分4 按功能分 按应用分 二 硅酸盐玻璃1 石英玻璃由 SiO4 四面体以顶角相连而组成的三维架状网络 石英玻璃中的Si O和O O间距与石英晶体中硅氧间距很接近 只是Si O Si键角分布范围比晶体宽 由于键角变化范围大 使石英玻璃中 SiO4 四面体排列成无规则网络结构 2020 4 24 47 2 二元及三元玻璃在石英玻璃中加入R2O 或RO 后就形成二元或三元硅酸盐玻璃 在石英玻璃中O Si 2 当加入R2O 或RO 后会使O Si升高 三维网络被破坏 结构由架状 层状 链状 环状 岛状 在R2O RO SiO2系统玻璃中R2O 或RO 的最大加入量 K2O SiO2系统玻璃K2O 54 5mol BaO SiO2系统玻璃BaO 40mol SrO SiO2系统玻璃SrO 40mol CaO SiO2系统玻璃CaO 56 7mol 2020 4 24 48 R2O RO SiO2是三元玻璃 最常见的是钠钙硅酸盐玻璃 SiO2 65 75 形成玻璃骨架 Na2O 12 18 助熔剂 CaO 6 9 改善玻璃性能 增加稳定性 3 玻璃结构参数为了表示玻璃结构特征和便于比较玻璃的各种物理性能 引入玻璃的四个基本结构参数 X 每个多面体中非桥氧离子的平均数Y 每个多面体中桥氧离子的平均数Z 每个多面体中氧离子平均总数 网络形成离子的配位数 R 玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比 2020 4 24 49 四个基本参数之间的关系 X Y Z或X 2R ZX 1 2Y RY 2Z 2R 例1 石英玻璃结构参数的计算 解 在硅酸盐玻璃中 Z 配位数 4 硼酸盐玻璃中 Z 3 R O Si 2X 2R Z 0非桥氧Onb 0Y Z X 4桥氧Ob 4 Y为两个四面体共用 所以乘以1 2 对于一个硅氧四面体 网络形成离子为1 故 x 1 2y 1 R X 每个多面体中非桥氧离子的平均数Y 每个多面体中桥氧离子的平均数Z 每个多面体中氧离子平均总数 网络形成离子的配位数 R 玻璃中氧离子总数和网络形成离子总数之比 2020 4 24 50 例2 某玻璃组成为Na2O12mol CaO10mol SiO278mol 求其结