热分析TGAPPT课件

精品课件 1 5 3热重分析ThermogravimetricAnalysis 理学院郭敏杰 精品课件 2 5 3 1热重法的定义和分类 热重法 TG 是在温度程序控制下 测量物质质量与温度之间的关系的技术 定量性强 分为静态法和动态法 注意 定义为质量的变化而不是重量变化是基于在磁场作用下 强磁性材料当达到居里点时 虽然无质量变化 却有表观失重 而热重法则指观测试样在受热过程中实质上的质量变化 居里点也称居里温度或磁性转变点 是指材料可以在铁磁体和顺磁体之间改变的温度 即铁电体从铁电相转变成顺电相的相变温度 低于居里点温度时该物质成为铁磁体 此时和材料有关的磁场很难改变 当温度高于居里点温度时 该物质成为顺磁体 磁体的磁场很容易随周围磁场的改变而改变 精品课件 3 静态法 等压质量变化测定 等温质量变化测定 等压质量变化测定 在程序控制温度下 测量物质在恒定挥发物分压下平衡质量与温度关系的一种方法 等温质量变化测定 在恒温条件下测量物质质量与温度关系的一种方法 准确度高 费时 动态法 热重分析 微商热重分析 在程序升温下 测定物质质量变化与温度的关系 微商热重分析又称导数热重分析 Derivativethermogravimetry 简称DTG 精品课件 4 STA449C同步测试TG DSC 精品课件 5 热天平式记录天平 加热炉 程序控制温度系统 自动记录仪 5 3 2热重分析仪的结构 精品课件 6 热天平种类 精品课件 7 弹簧称式 精品课件 8 热重分析仪原理图 热天平 试样 三路气体的质量流量计 STA449C同步测试TG DSC 精品课件 9 热天平式天平 加热炉 程序控制温度系统 自动记录仪 液氮系统 真空系统 气体保护系统 热天平恒温系统 热重分析仪原理结构示意图 精品课件 10 热重曲线 TG 记录质量变化对温度的关系曲线 纵坐标是质量 横坐标为温度或时间 微商热重曲线 DTG 纵坐标为dm dt 横坐标为温度或时间 5 3 3热重曲线 精品课件 11 Ti表示起始温度 即累积质量变化到达热天平可以检测时的温度 Tf表示终止温度 即累积质量变化到达最大值时的温度 Tf Ti表示反应区间 即起始温度与终止温度的温度间隔 曲线中ab和cd 即质量保持基本不变的部分叫作平台 bc部分可称为台阶 TG曲线 精品课件 12 微商热重法DTG TG与DTG曲线比较 峰面积表示质量损失量 精品课件 13 TG曲线与DTG曲线 图钙 锶 钡水合草酸盐的TG曲线与DTG曲线 a DTG曲线 b TG曲线 精品课件 14 试样预磨 100 300目筛 干燥 称量 装填方法同DTA法 以少为原则2 5mg 不超过10mg 装填要求 薄而均匀 试样和参比物的装填情况一致选择合适的升温速率 实验过程 升温速率的选择 以保证基线平稳为原则 试样于某温度下的质量变化 在仪器灵敏度范围内 应以能得到质量变化明显的热重曲线为宜 试样制备方法 精品课件 15 热重分析实验程序 1 试样的预处理 称量及装填试样应预先磨细 过100 300目筛及干燥 称量是热重分析最基本的数据 应该精确 试样越少对称量的要求越高 准确称量后的试样 装入坩埚中 其装填方式如差热分析试样的情况 2 升温速率的选择升温速率的选择 以保证基线平稳为原则 同时试样于某温度下的质量变化 在仪器灵敏度范围内 应以能得到质量变化明显的热重曲线为宜 3 启动电源开关接通电炉电源 4 选定走纸速度 开动记录仪开关 5 实验完毕后 先关记录仪开关 再切断电源 精品课件 16 5 3 4影响TG曲线的因素 任何一种分析测量技术都必须考虑到测定结果的准确可靠性和重复性 为了要得到准确性和复现性好的热重测定曲线 就必须对能影响其测定结果的各种因素仔细分析 影响热重法测定结果的因素 大致有下列几个方面 仪器因素 实验条件和参数的选择 试样的影响因素等等 精品课件 17 仪器因素 影响热重曲线的因素 仪器因素 实验因素 试样因素 1 浮力及对流的影响 浮力和对流引起热重曲线的基线漂移 热天平内外温差造成的对流会影响称量的精确度 解决方案 空白曲线 热屏板 冷却水等 2 挥发物冷凝的影响 解决方案 热屏板 3 温度测量的影响 解决方案 利用具特征分解温度的高纯化合物或具特征居里点温度的强磁性材料进行温度标定 精品课件 18 实验因素 1 升温速率 升温速率越大 热滞后越严重 易导致起始温度和终止温度偏高 甚至不利于中间产物的测出 2 炉内气氛 与反应类型 分解产物的性质和所通气体的种类有关 3 走纸速度 走纸速度快 分辨率高 影响热重曲线的因素 仪器因素 实验因素 试样因素 精品课件 19 升温速率 升温速率越大 热滞后越严重 易导致起始温度和终止温度偏高 甚至不利于中间产物的测出 精品课件 20 五水硫酸铜的TG a 和DTG b 曲线 精品课件 21 气氛控制 与反应类型 分解产物的性质和所通气体的种类有关 精品课件 22 纸速 升温速率0 5 10 min时 走纸速度15 30cm h a过慢b适宜c过快 精品课件 23 试样因素试样用量 粒度 热性质及装填方式等 用量大 因吸 放热引起的温度偏差大 且不利于热扩散和热传递 粒度细 反应速率快 反应起始和终止温度降低 反应区间变窄 粒度粗则反应较慢 反应滞后 装填紧密 试样颗粒间接触好 利于热传导 但不利于扩散 要求装填薄而均匀 影响热重曲线的因素 仪器因素 实验因素 试样因素 精品课件 24 5 3 5应用 一 材料热稳定性的评价1 热重曲线直接比较法采用同样的试验条件比较开始失重的温度 polyimide 聚酰亚胺可用作电缆或磁导线的绝缘材料 例如手提电脑连接主板和屏幕的电缆排线 同时还可用作医用材料 精品课件 25 一 材料热稳定性的评价 2 TG曲线关键温度表示法一般习惯用温度来比较材料的热稳定性 起始分解温度A 外推起始 失重 温度B 外推终止温度C 终止温度D 预定的失重百分数温度 ISO法B ASTM法B 精品课件 26 一 材料热稳定性的评价 3 比较最大失重速率法在比较热稳定性时 除了比较开始失重的温度外 还要比较失重速率 测定TG曲线下降段的转折点温度 或微商热重分析曲线的峰顶温度 即最大失重速度点温度 精品课件 27 五水硫酸铜 五水硫酸铜的TG a 和DTG b 曲线 精品课件 28 CuSO4 5H2O的TG曲线 曲线AB段为一平台 表示试样在室温至45 间无失重 故mo 10 8mg 曲线BC为第一台阶 失重为mo m1 1 55mg 求得质量损失率 实验条件为试样质量为10 8mg 升温速率为10 min 采用静态空气 在铝坩埚中进行 曲线CD段又是一平台 相应质量为m1 曲线DE为第二台阶 质量损失为1 6mg 求得质量损失率 曲线EF段也是一平台 相应质量为m2 曲线FG为第三台阶 质量损失为0 8mg 可求得质量损失率 精品课件 29 可以推导出CuSO4 5H2O的脱水方程如下 根据方程 可计算出CuSO4 5H2O的理论质量损失率 计算结果表明第一次理论质量损失率为 第二次理论质量损失率也是14 4 第三次质量损失率为7 2 固体剩余质量理论计算值为63 9 总失水量为36 1 理论计算的质量损失率和TG测得值基本一致 精品课件 30 二 材料组成的分析 1 添加剂和杂质的分析 挥发性的添加剂和杂质W在树脂分解之前已先逸出 W0失重率的计算 W1 精品课件 31 无机填料在树脂分解后仍然残留 聚四氟乙烯的TG曲线 先在氮气中加热到600 改通空气 继续加热到700 二 材料组成的分析 精品课件 32 2 共聚物和共混物的组成分析乙烯 乙酸乙烯酯共聚物 每摩尔乙酸乙烯单元释放1mol乙酸EPDM NR共混物 用TG法研究共混物时 则曲线上出现各组分的失重 且等于各组分纯物质的失重与百分含量之积的叠加结果 乙烯 醋酸乙烯酯的TG曲线 二 材料组成的分析 精品课件 33 热重法的其它应用 无机物及有机物的脱水和吸湿 无机物及有机物的聚合与分解 矿物的燃烧和冶炼 金属及其氧化物的氧化与还原 物质组成与化合物组分的测定 煤 石油 木材的热释 金属的腐蚀 物料的干燥及残渣分析 升华过程 液体的蒸馏和汽化 吸附和解吸 催化活性研究 固态反应 爆炸材料研究 反应动力学研究 反应机理研究 新化合物的发现 精品课件 34 热分析联用技术 同步热分析仪STA449CJupiter 利用DSC DTA TG等热分析技术的联用 获取更多的热分析信息 多种分析技术集中在一个仪器上 方便使用 减少误差 热效应的判断 吸热效应 失重 可能为脱水或分解过程 放热效应 增重 可能为氧化过程 吸热 无重量变化 有体积变化时 可能为晶型转变 精品课件 35 吸热 失重 为脱水过程 放热 无重量变化 为固态转变 精品课件 36 精品课件 37 STA449CJupiter 支架传感器与坩埚底部直接接触 测温准确 TG DSC支架可同时提供TG DSC DTA信号 适合于绝大多数应用 TG DTA支架可用于对防腐蚀有特殊要求的场合 TG支架可容纳大体积样品 特别适合于吸附 氧化等气固反应研究 STA449C同步热分析仪特性 精品课件 38 广泛应用于陶瓷 玻璃 金属 合金 矿物 催化剂 含能材料 塑胶高分子 涂料 医药 食品等各种领域 热稳定性吸附与解吸成分的定量分析水分与挥发物分解过程氧化与还原添加剂与填充剂影响反应动力学 应用领域测量与研究材料特性 精品课件 39 精品课件 40 精品课件 41 精品课件 42 10 3 5TG在聚合物研究中的应用 1 聚合物热稳定性评价 精品课件 43 2 聚合物材料组成分析 分析聚合物材料中含有的水分 残留溶剂 未反应单体 增塑剂或其它挥发组分 测定聚合物中所含有的无机材料和其它添加剂 乙丙橡胶系以单烯烃乙烯 丙烯共聚成二元乙丙橡胶 以乙烯 丙烯及少量非共轭双烯为单体共聚而制得三元乙丙橡胶 乙丙橡胶分子主链上 乙烯和丙烯单体呈无规则排列 失去了聚乙烯或聚丙烯结构的规整性 从而成为弹性体 由于三元乙丙橡胶二烯烃位于侧链上 因此三元乙丙橡胶不但可以用硫黄硫化 同时还保持了二元乙丙橡胶的各种特性 精品课件 44 乙丙橡胶的TG和DTG曲线 精品课件 45 软质PVC中增塑剂的测定 邻苯二甲酸二辛脂 精品课件 46 DTG研究共聚物和共混合物 共聚物 共混合物 精品课件 47 3研究聚合物分解动力学 样品失重率 失重速率 n是反应级数 K为反应速率常数 精品课件 48 等温分解动力学 选择某个温度 将样品进行等温TG试验 得到其 W t曲线 t 假设n 1 3 将同一温度下的 和t数据代入上式 计算出K值 若K值为常数 则可判断反应为一级反应 4 将K值代入下式 求取活化能和频率因子 精品课件 49 非等温动力学 图解微分法 对样品以等速升温方式进行TG试验 得到其 W T曲线 在温度T1和T2下找出对应的失重率 1和 2 并用作图法求得相应的斜率 3 假设n 1 由下式求出K1和K2 4 由两点法 将 K1 T1 和 K2 T2 代入下式 计算活化能和频率因子 精品课件 50 热重法的其它应用 热失重的特点是定量性强 能准确地测量物质的质量变化及变化的速率 热失重的试验结果与实验条件有关 热失重在本世纪50年代 有力地推动着无机分析化学 高分子聚合物 石油化工 人工合成材料科学的发展 同时在冶金 地质 矿物 油漆 涂料 陶瓷 建筑材料 防火材料等方面也十分广泛 尤其近年来在合成纤维 食品加工方面应用更加广泛 总而言之 热重分析在无机化学 有机化学 生物化学 地质学 矿物学 地球化学 食品化学 环境化学 冶金工程等学科中发挥着重要的作用 精品课件 51 10 1 6热分析法在材料研究中的应用 1材料的热分解 CuSO4 5H2O CuSO4 5H2O 结晶硫酸铜 CuSO4 5H2O 的脱水 精品课件 52 2化合物的定性和定量鉴定 左图为是天然橡胶 NR 丁苯橡胶 SBR 和乙丙三元橡胶 EPDM 的TG曲线 右图是天然橡胶 丁二烯橡胶 BR 和丁苯橡胶的DTG曲线 据热裂解行为可进行区别 W T 100806