材料表面与界面(精心)优秀课件

材料的表面与界面 硕士研究生课程讲义 1 课程教学方式 课堂重点介绍与自学 主要参考文献 材料科学基础天津大学出版社表面与界面物理恽正中表面与界面物理朱履冰材料表面与界面李恒德 2 引言 陶瓷材料有典型的多晶多相结构特征 表面与界面问题涉及整个材料制备科学与工程中 含有丰富的研究内容 直接相关 熔点 沸点 蒸汽压 溶解度 吸附 润湿 化学活性 固相反应 烧结 界面物理 化学及生物性质等 3 表面与界面类型 Gas LiquidGas SolidLiquid Liquidliquid SolidSolid Solid 异相 Solid Solid 同相 4 表面与界面具有利弊二重性利用方面 纳米晶界效应 超塑性 多晶半导体晶界效应 不利方面 破坏结构均匀性 周期性 强度降低 物理化学性能恶化 5 陶瓷 离子键 共价键金属 金属键陶瓷与金属界面基本性质的比较 类似 可用热力学方法处理界面能和界面张力 迁移率受杂质的制约影响 晶界扩散大于晶格扩散 晶界滑移产生形变 具有溶质偏析现象 晶界是空位 填隙缺陷的产生源和消失阱 位错行为类似 小角晶界可由位错阵列描述 6 不同 陶瓷晶界形成静电势和空间电荷区 陶瓷点阵缺陷的形成能高 6ev 金属本征缺陷浓度高于杂质缺陷浓度 2个量级 陶瓷本征缺陷浓度低于杂质缺陷浓度 3个量级 金属异质固溶度受溶质原子形变能影响突出陶瓷异质固溶度受空位能大小的影响突出 7 1 固体表面的基本特征 表面 固体与真空或其蒸气接触的分界面 1 1表面不均一性 表面受力不对称且表面原子 离子 有定位性 晶态固体的各向异性在表面性质上表现突出 8 1 2表面力 晶体内部质点力场是有心 对称的 表面质点力场的对称性被破坏 产生有指向的剩余力场 表现出对其他物质有吸引作用 如吸附 润湿等 称为表面力 分为化学力和分子力 化学力 表面质点不饱和键产生的静电力 有电子转移的性质 9 范德华力 定向力 极性物质间极化电矩的相互作用力 诱导力 极性物质极化诱导非极性物质产生暂态极化电矩 随后发生定向作用 色散力 非极性物质间瞬时极化电矩间的作用 10 1 3表面能和表面张力液体表面张力用恒温恒容或恒温恒压下形成单位面积表面的可逆功表示 或微分式 U形液膜模型有 11 由热力学知 由以上得出液体表面张力 恒温恒容或恒温恒压下形成单位表面的自由能变化 J m2 界面所具有的单位长度上的收缩力 N m 12 13 表面张力的物理说明 52年黄昆 a 质点间即存在引力又存在斥力 引力作用范围大 斥力作用范围小 b 作用力P P斥 P吸当P斥 P吸表现为 压力 如液体内压力各向同性 压强P gh为斥力 斥力是短程力 远程不存在 故可近似视为各向同性 c 液体表面各向异性垂直方向与平行方向受力不同 在表面层范围内 因P斥h P斥p 但吸力为P吸h P吸p 因上部气体或真空存在之故 14 d 表面张力的解释表面层的作用力 P P斥 P吸垂直方向 大气压力P0 P斥p P吸p得 P斥h P0 P吸p平行方向 Ph P斥h P吸h P0 P吸p P吸h结合c 结论并忽略P0项 Ph P吸p P吸h 0即平行表面的作用力表现为张应力 正向引力和侧向引力相比明显被削弱所致 15 固体表面自由能和表面张力Gibbs首先指出 与液体不同 当固体已有表面弹性拉伸时 增加单位面积所需之可逆功一般不等于表面张力 其表面形变参与功耗过程 液体不承受剪应力 固体承受剪应力 16 若固体表面弹性变形用表面弹性应变张量 i j i j 1 2 表示 与之对应的表面张力张量以fi j表示 当一可逆过程 fi j作用于无限小的弹性应变d i j引起面积A发生微小变化 则表面自由能之增量d A 和d i j间关系为 17 又 式中 ij为克罗内克符号 实际上剪切应变不改变面积 得到 18 上式表明 若界面面积变化不改变界面状态 则 如液体 对各向同性材料 上式可写为 19 2 固体表面2 1表面结构的驰豫与重构 表面力使系统表面处于高能态 液体以降低表面积来降低系统的表面能 固体以离子重排 变形 极化 晶格畸变来降低表面能 理想表面 体内结构不变地延续到表面层 是理论完整的二维点阵平面 真实清洁表面 有表面结构的弛豫和重构 20 表面结构弛豫 在几个原子层范围上点阵参数与体内有差异 特别表现在垂直于表面原子层方向上的变化 即法向弛豫 驰豫表面示意图 21 表面重构 表面层的晶体结构和体内不同 重构表面示意图 22 极化重排 离子晶体在表面力作用下 离子发生极化与重排形成表面双电层 导致表面层离子键性消弱 共价键性增强 组成上倾向于非化学计量 使晶体表面能更为稳定 表面电子云变形和离子重排 23 离子键性氧化物表面 大部分由氧离子组成 正离子被氧离子所屏蔽 双电层效应的作用距离与阴阳离子的半径差有关 一般为2 5个离子层 其程度还取决于离子极化性能 如Pb2 和I 都有强的极化性能 双电层厚 氧化钠晶体形成厚度为0 02nm的表面双电层 24 2 2固体表面能 固体表面能与表面张力在数值上一般不相等 确定固体表面能可以通过实验测定或理论计算 实验测定 将固体熔化测定液态表面张力与温度的关系 作图外推到凝固点以下来估算 25 共价晶体表面能 简单键合模型 表面能 us 即是破坏单位面积上的全部键能的一半式中 ub为化学键能量 金刚石例 111 解理面 可算出每m2有1 83 1019个键 取键能为376 6kJ mol 则可算出表面能 26 离子晶体表面能 真空0K下的简单键合模型 设uib uis分别为i离子在晶体内部和表面上与最近邻离子的作用能 nib nis为对应位置的最近邻离子配位数 晶体内离子能量为uib nib 2 表面为nis uis 2 若uib uis 两个位置下的i离子内能差 U0为晶格能 N为阿伏加德罗常数 27 如果Ls表示1m2表面上的原子数 我们得到是0K时的表面能 上式没有考虑表面结构的变化 计算值较实验值明显偏大 28 表面能与晶体平衡外形 最密排表面具有最低的表面能 若表面具有高的 hkl 指数 表面易于呈现台阶结构 下图为一简单立方晶体表面的台阶结构示意 表面能的断键模型 29 水平断键 cos a 1 a 个 垂直断键 sin a 1 a 个 每个断键贡献 2能量 则 30 图 晶体平衡形状与表面能的关系 作图法 从一点出发引特定矢径 方向平行晶面法线 长度正比于表面能大小 诸矢径终端的轨迹构成的曲面 面心立方晶体的 图及平衡形状a 110 截面b 平衡形状 31 图的应用预测单晶的平衡形状 平衡状态自由能极小的条件 极小值当为各向同性 平衡形态为球形 液体所取外形 当为各向异性 可按乌耳夫作图法得出平衡形状 在 图上的每一点都作出垂直于矢径的平面 去掉平面间重叠的区域 剩下体积最小的多面体 就是晶体的平衡形状 32 乌耳夫法则 和原点至第i个晶面的距离hi之比为常数 说明 晶体的平衡形状和实际生长出的晶体外形常常有出入 并不严格遵守乌耳夫法则 这主要是因为晶体生长是在非平衡态下进行 并受杂质含量的影响等 33 实际表面状态 实际表面通常不平坦 即使是极完全解理的表面也常存在2 l00nm的不同高度的台阶 同时也存在结构缺陷如裂缝等 表面粗糙引起表面力的变化 色散力 凹处最大 峰处最小 静电力 峰处最大 凹处最小 34 2 3表面行为Gibbs界面热力学方法 将界面相AA BB 简化为一个几何分界面 认为界面两侧的 相和 相是均匀的 系统产生的参数偏差作为界面特征 35 对平面体系 任意一广延量Z均可以表示为 对内能U 熵S 自由能F Gibbs自由能G和界面mol数等均可得到相应的表达 如 注 对体积V 界面量V 0 36 任意一广延量的界面超量 界面过剩量 即 其中 i组元的mol数的界面超量 为i组元的界面吸附或偏析 单位为表面浓度 为 相单位体积的mol数 37 Gibbs吸附方程 Gibbs表面张力方程 设体系有一个体相 一个表面 可逆方程的内能变化 按Gibbs热力学方法 归项得 38 在恒温恒压恒化学势的条件下 对积分得 取上式微分 对比上式得 39 吸附方程 表面张力方程 对二元系统 i 2 有 因为和依赖于面的选取 若定为面有 当组元为界面不足当组元是界面过剩 40 曲面下的性质界面为平面时 两相平衡的热力学条件是 热平衡条件 力学平衡条件 物质分布平衡条件 当界面为弯曲界面 热平衡 物质平衡条件仍成立 但存在界面压强 41 界面压强与表面张力的关系两相体系 亥姆霍兹自由能可表示为 在恒温恒容下 总自由能 平衡时得 42 杨 拉普拉斯公式对球面 43 曲率半径与熔点相平衡条件 将代入若Ps和Pm与平面系统P相近 可将化学式平衡关系按P的级数展开 略去高阶项 得 44 同理代入平衡条件 令得由克拉帕龙方程知 得 L mol熔化热Tm 平面之熔点Tm c 曲率为的熔点 45 当固相为球形颗粒 上式简化为 结论 小粒子熔点变低 46 饱和蒸气压和界面曲率的关系利用相平衡条件 用同样的方法可得上式为Kelvin公式 对球面有 结论 小粒子具有较高蒸汽压 47 固体溶解度的开尔文公式 为固液界面张力 C C0分别为半径为r的小晶体与大晶体的溶解度 d为固体密度 结论 微小晶粒溶解度大于大颗粒的溶解度 48 3界面结构 49 3 1小角晶界及界面能 根据相邻晶粒取向角度差别的大小 可将晶界分为小角晶界和大角晶界 小角晶界 两晶粒间位向差小于10 大角晶界 两晶粒间位向差大于10 小角晶界又分 倾转晶界扭转晶界 50 对称倾转晶界的位错模型基本特征 一种单自由度晶界 可视为互相平行的两个晶体各自逆向倾转角形成的界面 如图 a a 对称倾转晶界 b 扭转晶界 51 位错模型 用一系列平行刃位错描述 如图 位错间距D与柏氏矢量b的关系 当小 sin 2 2 于是D b 较大 10 时 D变小 位错心重叠 模型不适用 对称晶界位错模型 52 不对称倾转晶界的位错模型基本特征 倾转界面不是 100 面 而是任意的 hk0 面 位错模型 用柏氏矢量分别为 100 和 010 的两组平行刃位错表示 53 设 hk0 面和 100 方向的夹角为 如图 沿AC单位距离内两种位错的数目分别为 因此两组位错的间距分别为 不对称倾转晶界 54 扭转晶界基本特征 旋转轴垂直于晶界平面 即u n 图示为 001 方向为旋转轴 001 为界面的扭转晶界 其两侧的原子位置不重合构成螺位错 其余部分仍然重合 位错模型 由两组交叉的螺位错构成网格 一组平行 100 方向 一组平行 010 方向 网格的间距D也满足 D b 扭转晶界位错模型 55 小角晶界能按位错模型是晶界上所有位错的总能量 例 简单倾转晶界 单位长度刃位错能 式中G 剪切模量 b 柏氏矢量 泊松比 Ec 位错中心能量 D 位错间距 56 沿晶界单位长度上位错数为1 D b 假设同号刃位错间在滑移矢量方向上不存在交互作用力 则单位晶界面积的能量 gb E D 为 或 其中 57 做 gb ln图 界面能与位相差的关系 58 3 2大角晶界及界面能 早期的皂泡模型 晶界由大约3 4个原子间距厚 原子排列很差的区域组成 原子间有断键 晶界有较高的能量 特殊大角晶界 能量比任意大角晶界能低 是在特殊取向下形成 任意大角晶界 一般情况 59 界面能特点 1 具有较高能量 基本不随位向差而改变 2 实验测得大角晶界能约为表面能的1 3 3 是温度的函数 随温度升高而略有降低 4 对界面的取向敏感 与晶界取向间有下图关系 晶界能与晶界取向 60 热蚀法测定晶界能高温长时加热 测定平衡态二面角 从平衡关系得 gb 2 cos 2 0 热蚀法测晶界能 61 3 3共格界面理论点阵失配度的描述 设 相无应力点阵常数为a a 其点阵的失配度 为 界面能与c 2成正比 c常数 如图关系 62 0 25 形成非共格界面 因为每4个面间距就有一个位错 严重失配的位错心区域重叠 界面不能再看作是共格性质 63 共格界面特征1 增加了界面上原子的能量 产生了界面能中的唯一化学分量 共格 化学 2 当界面上的原子间距差异不大 点阵发生一定畸变后仍保持共格 3 引起的点阵扭曲称为共格畸变或共格应变 64 无应变的共格相界 65 半共格界面 66 位错模型单位长度界面附加半晶面数等于 位错间的距离D 1 故或一维点阵错配用一组刃位错补偿 当 较小位错间距D近似写成 b是柏氏矢量 b a a 2 67 对二维失配 可用界面上两组不同方向的刃位错描述 位错间距分别为 该位错列 上图 可以松弛共格应变场 68 半共格界面能近似由化学项和结构项 结构扭曲附加能量 组成 即 半共格 化学 结构根据Brooks理论 这个能量可表示 式中 r0是与位错线有关的一个长度 69 非共格界面特征1 界面上没有匹配关系 2 如同大角晶界 能量较高 界能对界面取向不敏感 3 尽管能量较高 但由于表面原子间相互作用 晶界能仍低于表面能 非共格界面 70 4界面特性4 1界面润湿4 2晶界偏析4 3晶界迁移4 4晶界扩散4 5晶界应力4 6晶界电荷与静电势4 7晶界效应4 8晶界能与显微结构 71 4 1界面润湿热力学定义 固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低 称为润湿 润湿形式 铺展润湿附着润湿浸渍润湿 72 铺展润湿由S V S L和L V三个界面张力决定 F 润湿张力 润湿角 90 不润湿 铺展润湿 73 4 2晶界偏析晶界及附近出现组成不同于晶粒成份有如下几种主要原因 1 溶质在晶界上吸附 2 点阵的本征缺陷浓度在晶界附近的增减 3 非本征缺陷浓度在晶界附近的增减 4 晶界处析出新相 分相 分凝 偏析 晶界区溶质浓度上的增减 分相 组成 结构 形态均有变化 74 偏析驱动力是内能差 偏析阻力是组态熵 结构熵 平衡偏析 达到热力学平衡 非平衡偏析 未达到热力学平衡 75 偏析表达式设一个质点位于晶内的内能为El 晶界的为Eg 则偏析的驱动力为 设晶内位置数N 晶界位置数n 晶内溶质质点数P 晶界的为Q 则组态熵为 76 该状态下的吉布斯自由能为 将上式带入 应用斯特林公式lnx xlnx x 平衡条件为 平衡关系式 或 77 设 E为1mol的内能差 则 因而有 对稀固溶体C0 l 上式写成 再做近似 78 影响晶界偏析的主要因素 1 溶质浓度C0 随C0 C 2 温度T E为正 随T C 但T过低影响扩散 3 内能 E 随 E C 79 关于内能 E畸变能 溶质与基质尺寸不同 互溶产生的弹性形变能使系统自由能上升 当溶质偏析迁移到缺陷较多的晶界时 可以松弛形变能 降低系统自由能 r 基质离子半径 r 离子尺寸失配B 体积模数 切变模量 80 关于内能 E界面能 吉布斯指出 能降低表面能的元素 将在界面产生偏析 二元系等温吸附方程 单位面积溶质浓度与晶内平均浓度之差 比界面能 x 溶质在晶体中的平均体积浓度 81 当时 随溶质浓度 比界面能 有利于偏析 当时 随溶质浓度 比界面能 不利于偏析 82 关于内能 E静电互作用能 陶瓷晶界存在空间电荷层 带电溶质和晶界间有静电互作用 静电互作用能 电荷密度 静电势 83 关于内能 E偶极子互作用能 陶瓷中带电溶质倾向于与异号荷电缺陷缔合 这种缔合可以降低系统的自由能 缔合体是电中性但有偶极距 其与空间静电势的作用能 E 空间电荷电场 P 偶极距 84 4 3晶界迁移晶界迁移 原子跨越界面的运动 典型情况 晶粒长大 相变 晶界迁移速度作用力 吉布斯化学位梯度 d dz 设界面厚度为 则界面原子受力 晶界的化学位差 85 晶界迁移与原子迁移 原子的平均迁移速度 B 原子迁移率 于是得 86 界面迁移驱动力界面曲率拉普拉斯公式 对球形曲面 热力学等温条件下 Vm 摩尔体积 取Vm为常数 积分得 结论 凸侧化学位高 晶界移动总是向着曲率中心 87 形变能形变导致吉布斯自由能变化 如晶粒 变形小 二者化学位差 忽略体积与熵项 得到 设晶粒 的形变能为零 可得 NA阿伏加德罗常数 ES晶粒 的摩尔形变能 88 影响晶界迁移的主要因素1 溶质原子 降低迁移率 与晶界偏析 结构有关 2 晶界第二相 阻碍作用 晶界 钉扎 3 温度 温度升高 晶界迁移率提高 Einstein关系 4 晶粒位向 晶界晶粒取向差小 迁移率低 89 4 4晶界扩散扩散 固体中最主要的传质过程 自扩散 缺陷在热力学平衡条件下的热运动 异质扩散 异质质点的运动 短程扩散 比体扩散速率快得多的路径进行 扩散驱动力 缺陷浓度梯度 电化学势梯度 应力梯度 90 扩散理论的两个基本定律 Fick第一和第二定律 宏观 Fick第一定律给出单位时间通过垂直于扩散方向单位面积的物质流与扩散物浓度梯度的关系 一维式 J x方向扩散通量或扩散速率 x扩散方向的浓度梯度 D 扩散系数 91 阿伦尼乌斯关系 几何因子 一维取1 2 二维1 4 三维1 6 E Q 扩散激活能 原子振动频率l 缺陷跳跃平均距离A 与温度和原子浓度有关的系数 92 关于第一定律的说明 1 稳态扩散 2 浓度梯度下的扩散 不包括形变场和电场构成的系统热力学势 3 稳态过程对实际实验模拟较为困难 由此测定D有困难 93 Fick第二定律给出系统定点处由扩散导致的浓度变化速率与浓度梯度间关系 一维式 当D与浓度无关时 有引入初始边界条件 94 解上述方程得 式中 高斯误差函数 95 关于第二定律的说明 1 非稳态扩散 2 当Co 0和时 得 通常将对应距离记为扩散质点在时间t的扩散深度 3 由此解D更容易些 96 关于扩散的几个要点 1 空位扩散是微观解释的主要机制 包括空位 填隙及原子团换位 2 本质是一种布朗运动 故温度是主要影响因素之一 热能使缺陷形成 格点热振动和空位势垒跃迁 3 扩散系数公式中的激活能E 或Q包括缺陷形成能和势垒跃迁能 4 扩散系数D和迁移率 满足Einstein关系 97 5 表面扩散 晶界扩散和晶内扩散的比较 激活能 振动频率 跃迁距离 扩散系数 6 D与晶粒尺寸d的关系 d下降 GB份额上升 D增大 v 98 4 5晶界应力实际过程中由冷热的变化会在界面产生应力 有时引起晶界微断裂甚至破坏 根据边界条件不同 热应力计算式 两端固定时 平面应力时 球心应力时 平面应变时 99 层状结构的晶界应力 层状模型晶界应力的形成 100 层状复合模型的晶界应力 设两材料膨胀系数为 1和 2 弹性模量为E1和E2 泊松比为 1和 2 两材料的膨胀应变 1 1 T 2 2 T T T T0 1 2 复合体取中间应变量 设二相应力分别为 1 2 V1 V2为体积分数 则平衡关系 101 如果El E2 1 2 2 1 则第一相的应力 合力 1A1 2A2产生的平均晶界剪应力 l 层状物的长度 d 层厚度 V 体积 102 对E V一定 上式可写为 界面应力与两相的 E之差及粒径比 界面分布状态有关 103 4 6晶界电势和空间电荷基本概念 在热力学平衡条件下 离子晶体的表面与界面因存在同号过剩离子而带电荷 且这种电荷将被边界附近的异号电荷所补偿 形成空间电荷层 DebyeLayer 104 成因 本征缺陷情况 由边界上的正 负离子空位或填隙的形成能不同所造成 非本征缺陷情况 不等价溶质存在 改变点阵缺陷浓度 特征 非本征性缺陷类型所产生的晶界电势一般为零点几伏 空间电荷层的厚度约2 10nm 105 本征晶界电势在晶体内部 正负离子空位的浓度 N 和N 取决于其本征空位形成能 E 和E 和该点上的静电势 式中N为晶体中的总离子数 足够远处电中性要求N N 故空位浓度可由空位形成能的总和 E E 决定 106 运算上三式 得静电势 从晶界到晶体内部的有限距离上 DebyeLayer中的静电势是垂直晶界距离x的函数 满足泊松方程 107 纯NaCl的GB空间电荷 108 空间电荷区的宽度可近似写为 晶界上的表面电荷密度 109 对肖特基缺陷为主的NaCl E 0 65ev E 1 21ev 得 边界电荷为正离子过剩 即GB呈正电性 相应空间电荷层为过剩正离子空位与不足的负离子空位 110 非本征晶界电势掺杂异价溶质如Ca2 Na Al3 Mg2 NaCl的异价掺杂CaCl2 而肖特基平衡 Ca2 的引入 使 V Na V Cl 导致 Na B C1 B 形成晶界带负电 正的 改变了晶界电荷数量和符号 111 价控NaCl的空间电荷 空位浓度分布 112 在溶质价控情况下 溶质含量大于热生空位 异价溶质的浓度Ci可近似写成 静电势的符号与大小取决于浓度Ci和温度 如 含溶质MgO的A12O3 晶界正电性 含A12O3或SiO2的MgO 晶界负电性 113 Q和与温度的关系 设正离子空位与Ca离子结合能为0 4eV得出 114 等电位的概念在某个较高的温度下 由于热生的离子空位浓度已足够大 以致与杂质价控的电荷量正好相等而符号相反 从而相互抵消使e 0 115 4 7晶界效应 多晶陶瓷材料的半导体特征1 与其他半导体相同处 具有价带 禁带 导带的能带结构 通过施主 受主掺杂产生自由载流子 非本征电导 2 与其他半导体不同处 纯度低 非化学剂量 要求精确控制 有晶界导致直流电导显著降低 116 晶界效应的两个结构因素基于简单模型 主晶相均匀一致 晶粒结晶取向随机 1 晶格点阵的晶界失配尺度的不匹配引发临近