高分子化学(潘祖仁)教案-第三章-自由基共聚

第三章自由基共聚 共聚合反应的特征二元共聚物的组成竞聚率的测定与影响因素单体和自由基的活性Q e概念 1 3 1共聚合反应的一般概念 1共聚合反应及分类共聚合是指两种或多种单体共同参加的聚合反应形成的聚合物分子链中含有两种或多种单体单元 该聚合物称为共聚物 3 根据参加共聚反应的单体数量 共聚反应可分为三种类型 2 两种单体参加的共聚反应称为二元共聚三种单体参加的共聚反应称为三元共聚多种单体参加的共聚反应称为多元共聚 2共聚物的类型与命名对于二元共聚 按照两种结构单元在大分子链中的排列方式不同 共聚物分为四种类型 无规共聚物两种单元M1 M2在高分子链上的排列是无规的 说明 共聚合反应多用于连锁聚合 对于两种单体发生的缩聚反应则不采用 共聚合 这一术语 理论研究得相当详细 动力学和组成相当复杂 3 M1M2M2M1M2M2M2M1M1 交替共聚物M1 M2单元轮番交替排列 即严格相间 M1M2M1M2M1M2 嵌段共聚物共聚物分子链是由较长的M1链段和另一较长的M2链段构成 M1M1M1M1 M2M2M2M2 M1M1M1 根据两种链段在分子链中出现的情况 又有AB型ABA型 AB n型 4 接枝共聚物共聚物主链由单元M1组成 而支链则由单元M2组成 无规和交替共聚物为均相体系 可由一般共聚反应制得嵌段和接枝共聚物往往呈非均相 由特殊反应制得 M2M2M2 M1M1M1 M1M1 M1M1M1 M2M2M2 5 共聚物的命名 聚 两单体名称以短线相连 前面加 聚 字如聚丁二烯 苯乙烯 共聚物两单体名称以短线相连 后面加 共聚物 如乙烯 丙烯共聚物 氯乙烯 醋酸乙烯共聚物在两单体间插入符号表明共聚物的类型cocopolymer无规altalternating交替 6 bblock嵌段ggraft接枝此外 无规共聚物名称中 放在前面的单体为主单体 后为第二单体嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序接枝共聚物名称中 前面的单体为主链 后面的单体为支链如 氯乙烯 co 醋酸乙烯酯共聚物聚丙烯 g 丙烯酸 7 3 研究共聚反应的意义在理论上 在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径如聚苯乙烯 性脆 与丙烯腈共聚聚氯乙烯塑性差 与醋酸乙烯酯共聚扩大了单体的原料来源如顺丁烯二酸酐难以均聚 却易与苯乙烯共聚 可以研究反应机理 可以测定单体 自由基的活性 控制共聚物的组成与结构 设计合成新的聚合物 8 3 2二元共聚物的组成 两种单体的化学结构不同 聚合活性有差异 故共聚物组成与原料单体组成往往不同聚合中 先后生成的共聚物的组成也不一致1 共聚物组成方程1944年 由Mayo和Lewis推导出共聚物组成与单体组成的定量关系式推导作出如下假定 自由基活性与链长无关自由基活性仅决定于末端单体单元结构 9 共聚物的聚合度很大 其组成由链增长反应所决定 引发和终止对共聚物组成无影响稳态 引发和终止速率相等 自由基总浓度不变 两种链自由基 M1 和M2 相互转变速率相等 两种自由基浓度不变无解聚反应 即不可逆聚合 共聚物组成方程的推导链引发 R M1 ki1 RM1 Ri1 R M2 RM2 Ri2 ki2 链引发速率 10 链增长 反应 和 消耗单体 M1 反应 和 消耗单体 M2 反应 和 是共聚 是希望的两步反应应用了假定1 2和5 M1 M1 k11 M1 R11 k11 M1 M1 M1 M2 k12 M2 R12 k12 M1 M2 M2 M1 k21 M1 R21 k21 M2 M1 M2 M2 k22 M2 R22 k22 M2 M2 链增长速率 11 链终止 主要是双基终止 根据假定3 引发消耗的单体很少 可忽略不计M1 M2的消失速率或进入共聚物的速率由链增长速率决定 M1 M1 kt11 P Rt11 M1 M2 kt12 P Rt12 M2 M2 kt22 P Rt22 链终止速率 12 两单体消耗速率之比等于某一瞬间进入共聚物中两单体单元之比 根据假定4 某一瞬间进入共聚物中的M1单体单元 某一瞬间进入共聚物中的M2单体单元 d M1 dt d M2 dt d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 d M1 dt Ri1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 Rt12 Rt11 0 形成 M1 链自由基的速率 消耗 M1 链自由基的速率 13 代入式 化简 d M2 Ri2 k12 M1 M2 k21 M2 M1 Rt21 Rt22 0 dt Ri1 Rt12 Rt11生成 M1 的速率等于其消失速率 k21 M2 M1 k12 M1 M2 M1 k21 M2 M1 k12 M2 d M1 d M2 k11 M1 M1 k21 M2 M1 k12 M1 M2 k22 M2 M2 M1 M2 k11 k12 M1 M2 M1 k22 k21 M2 d M1 d M2 14 为同一种链自由基均聚和共聚增长速率常数之比 称为竞聚率 竞聚率表征了两种单体的相对活性代入上述方程 此式称为共聚物组成摩尔比微分方程也称为Mayo Lewis方程 令 r1 k11 k12 r2 k22 k21 M1 M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 d M1 d M2 15 共聚物组成方程的其它表示式 共聚物组成摩尔分率微分方程令f1代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分率F1代表某一瞬间单元M1占共聚物的摩尔分率 f1 M1 M2 M1 f2 M1 M2 M2 f1 f2 1 F1 d M1 d M2 d M1 F2 d M1 d M2 d M2 F1 F2 1 代入共聚物组成摩尔比微分方程方程 经整理得 F1 r1f12 2f1f2 r2f22 r1f12 f1f2 想想如何推导 16 共聚物组成重量比微分方程 式中 W1 W2代表某瞬间原料单体混合物中单体M1 M2所占的重量百分数M1 M2 代表单体M1 M2的分子量令K M1 M2 W1 W2 r1W1 dW1 dW2 M1 M2 M2 r2W2 W1 M1 M2 W1 W2 dW1 dW2 r1KW1 W2 r2W2 KW1 17 讨论共聚物组成与链引发 链终止无关共聚物组成通常不等于原料单体组成 特殊情况例外共聚物组成微分方程只适用于低转化率 5 引入一个重要参数 竞聚率r1 k11 k12 r2 k22 k21同一种链自由基与单体均聚和共聚反应速率参数之比表示两种单体与同一种链自由基反应时的相对活性 对共聚物组成有决定性的影响 18 2 共聚物组成曲线 为了简便而又清晰反映出共聚物组成和原料单体组成的关系 常根据摩尔分率微分方程画成F1 f1曲线图 称为共聚物组成曲线典型竞聚率数值的意义 以r1 k11 k12为例 r1 0 k11 0 表示只能共聚不能均聚r1 1 k11 k12 表示均聚与共聚的几率相等r1 表示只能均聚不能共聚r11 k11 k12 表示均聚倾向大于共聚倾向 19 理想共聚是指r1 r2 1的共聚反应 分为两种情况 r1 r2 1 即k11 k12 k22 k21 1k11 k12 k22 k21是一种极端的情况 表明两链自由基均聚和共聚增长几率完全相等将r1 r2 1代入共聚物组成方程 M1 M2 d M1 d M2 F1 f12 2f1f2 f22 f12 f1f2 f1 0 1 0 f1 F1 1 0 20 此时表明 不论原料单体组成和转化率如何 共聚物组成总是与单体组成相同这种共聚称为理想恒比共聚 对角线称为恒比共聚线r1 r2 1 或r1 1 r2 为一般理想共聚即k11 k12 k21 k22表明不论何种链自由基与单体M1及M2反应时 反应的倾向完全相同即两种链自由基已失去了它们本身的选择特性将r2 1 r1代入摩尔比 摩尔分率微分方程 21 理想共聚的共聚物组成曲线处于对角线的上方或下方 视竞聚率而不同 与另一对角线成对称 M1 M2 d M1 d M2 r1 F1 r1f1 f2 r1f1 F2 1 F1 r1f1 f2 f2 f2 f1 F2 F1 r1 0 1 0 f1 F1 1 0 2 0 5 r1 2r2 0 5 22 r1 r2 曲线处于对角线的上方 r1 r2 曲线处于对角线的下方交替共聚是指r1 r2 0的极限情况即k11 k22 0 而k12 0 k21 0表明两种链自由基都不能与同种单体加成 只能与异种单体共聚 共聚物中两单元严格交替相间 1 d M1 d M2 F1 0 5 23 共聚物组成曲线是交纵坐标F1 0 5处的水平线 不论单体组成如何 共聚物的组成始终是0 5这种极端的情况的很少r1 0 接近零 r2 0的情况常有 则此时 1 d M1 d M2 M1 M2 r1 d M1 d M2 d M1 d M2 1 苯乙烯 马来酸酐共聚就是这方面的例子 M1 M2 r1 1 当 M2 M1 时 若 M1 M2 时 则 1 24 有恒比点的共聚r1 1 r2 1即k11 k12 k22 k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1 f1 共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型 与对角线有一交点 此点称为恒比点 F1 恒 f1 恒或d M1 d M2 M1 M2 M1 M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 d M1 d M2 r1 M1 M2 M1 r2 M2 1 恒比点的计算 25 恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断 当r1 r2 F1 恒 0 5共聚物组成曲线对称r1 r2 F1 恒 0 5r1 r2 F1 恒 0 5 曲线不对称 M1 M2 1 r2 1 r1 1 r2 1 r1 d M1 d M2 F1 恒 f1 恒 1 r2 2 r1 r2 26 非理想共聚r1 1 r2k12 k22f1共聚物组成曲线始终处于对角线的上方 与另一对角线不对称r11的情况相反k11k21 单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方 也不对称 27 嵌段 共聚r1 1 r2 1 k11 k12 k22 k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚 这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1 r2的大小 r1 1 r2 1 链段较长r1 r2比1大不很多 链段较短链段总的都不长 与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点 位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反 28 3 共聚物组成与转化率的关系 转化率对共聚物组成的影响 由于两单体的活性与竞聚率的差异 共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高 共聚物组成在不断改变 所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响 实质是原料单体组成发生变化所造成的 理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚 共聚物组成不受转化率的影响 f1 o 0 f1 F1 F1 o B 29 共聚物组成 转化率曲线为了控制共聚物组成 希望得到单体组成 共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线对于F1 f1二元共聚体系设两单体总摩尔数为M M M1 M2当dMmol单体进行共聚而消耗掉 则相应有dMmol共聚物生成若共聚物中单元M1的mol分率为F1 则共聚物中含有单元M1为F1dM残留单体M1为 M dM f1 df1 30 Mf1 M dM f1 df1 F1dM 原料单体M1的摩尔数 残留单体M1的摩尔数 进入共聚物中的单元M1的摩尔数 整理 积分 得 在变化前后对M1作物料平衡 上角标 代表起始量 31 将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分 得 令转化率 代入 F1 r1f12 2f1f2 r2f22 r1f12 f1f2 f1 C关系式 32 式中 利用上式 如已知f1 r1 r2 可求出不同转化率C时的单体组成f1利用F1 f1关系式 可求出相应转化率下的共聚物组成F1即间接获得F1 C关系 33 共聚物中单元M1的平均组成为 进而可求出共聚物平均组成与转化率的关系式 f1 f1 1 C C 共聚物平均组成与转化率关系式 参加反应的单体M1的mol数 参加反应的单体总的mol数 34 共聚物组成控制方法共聚物的组成决定其性能 要制备一定性能的共聚物 就必须控制共聚物的组成控制转化率的一次投料法有了F1 C曲线 可了解保持共聚物组成基本恒定的转化率范围 控制一定转化率结束反应如苯乙烯和反丁烯二酸二乙酯共聚 图3 7 2 恒比共聚 f1o 0 57 时 组成不随C而变f1o在此附近 如0 5 0 6 转化率在90 以下 组成变化不大 35 补加活泼单体法转化率对共聚物组成的影响 本质上是反应地点原料组成比发生变化造成的为了保持单体组成恒定 可补加活性大的单体 也可同时补加两种单体补加方法可连续滴加 也可分段补加 36 4 共聚物的链段分布 链段分布的含义除交替和嵌段共聚物外 在无规共聚物中 单元M1 M2的排列是不规则的 存在链段分布链段分布是指分子链中不同长度链段 序列 间的相对比例 也称为序列分布即不同长度的各种链段各占多少分率或百分率对于单元M1构成的链段 1个单元M1构成的链段称为1M1段 链段长度为12个单元M1构成的链段称为2M1段 链段长度为2x个单元M1构成的链段称为xM1段 链段长度为x 37 链段分布函数 M1 M1M2 M1M1 M1 M2 R11 k11 M1 M1 R12 k12 M1 M2 这是一对竞争反应 形成M1M1 和M1M2 的几率是 P11 P12 1 38 同理 形成M2M2 和M2M1 的几率分别为 P22 P21 1 39 构成xM1段 序列 的几率为 M2 M1M1M1M1 M1 M2 x个M1 x 1 次 M1 M1反应 1次 M1 M2反应 同理 构成xM2段的几率为 数量链段 序列 分布函数 40 例如 对于r1 5 r2 0 2的理想共聚若 M1 M2 1 计算得 同理 xM2段数均长度为 xM1段数均长度 平均链段长度 为 41 取x 1 2 3 4 5 6 按链段数量分布函数式计算出1M1 2M1 3M1 4M1 5M1 6M1 段的几率为 16 7 13 9 11 5 9 6 8 0 6 67 这是xM1的段数的百分数按x PM1 x 计算xM1链段所含的M1单元数为 16 7 27 8 34 5 39 4 40 0 40 0这是xM1中的单元数的百分数 xM1段数均长度 1 1 5 6 6 P11 5 1 5 1 1 5 6 42 3 4竞聚率的测定及影响因素 直线交点法 Mayo Lewis法 将共聚物组成微分方程重排 方法 将一定单体配比 M1 M2 进行共聚实验 测得共聚物中的d M1 和d M2 代入式中可得到以r1和r2为变数的直线方程一次实验得一条直线 数次实验得几条直线 由交叉区域的重心求出r1和r2 r1 r2 0 1 竞聚率的测定 43 截距斜率法 Fineman Ross法 令 代入微分方程 重排整理 r2 作数次实验 得出相应的R和 值 数点得一条直线斜率为r1 截距为 r2 44 曲线拟合法将不同f1组成的单体进行共聚 控制低转化率 测定共聚物的组成F1 作出F1 f1图 根据图形 由试差法选取r1 r2 由拟定的f1计算F1 若计算的图形与实验图形重合 则r1 r2合用 此法烦琐 已较少使用积分法上述三法只适用于低转化率 转化率大于10 时 应采用积分法将共聚物组成微分方程积分后 重排 45 其中 将一组实验的 M1 o M2 o和测得的 M1 M2 代入上式 再拟定P值 可求出r2 将r2 P代入P的关系式 求出r1 一次实验 拟定2 3个P值 分别求出2 3组r1 r2 可画出一条直线多组实验得多条直线 由直线的交点求出r1 r2 46 2 影响竞聚率的因素温度 E11 E12分别为均聚增长和共聚增长活化能其差值很小 E12 E12 E11 为负值因此 T r1 r1趋近于1反之 r1 1 T r1 r1也趋近于1故温度升高 将使共聚反应向理想共聚变化 47 压力对竞聚率的影响较小 与温度影响相似升高压力 也使共聚反应向理想共聚方向变化如 MMA AN共聚压力11001000atmr1 r20 160 540 91溶剂极性溶剂对竞聚率稍有影响如S MMA在不同溶剂中共聚溶剂极性增大 r值略微减小 表3 5 48 3 5单体和自由基的活性 共聚物组成取决于竞聚率 而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性1 单体的相对活性对竞聚率r1 取其倒数 代表某链自由基同另一单体与本身单体反应的增长速率常数之比两种单体对同一种链自由基的反应速率常数之比 链自由基相同 单体不同 可衡量两单体相对活性取不同第二单体 可以列出一系列单体的相对活性 49 乙烯基单体对各种链自由基的相对活性 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性一般 各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱 50 2 自由基的活性对于 若某单体的增长速率常数k11已知 则可计算出k12的绝对值将k12列表可比较各链自由基的活性 乙烯基单体的活性顺序有 X C6H5 CH2 CH CN COR COOH COOR Cl OCOR R OR H 51 链自由基 单体反应的k12值 横行可比较各链自由基对同一单体的相对活性 从左向右增加直行可比较各单体的活性 自上而下依次减小从取代基的影响看 单体活性与链自由基的活性次序恰好相反 但变化的倍数并不相同取代基对自由基活性的影响比对单体影响大得多 52 3 取代基对单体活性和自由基活性的影响从三方面进行讨论 共轭效应单体取代基的共轭效应愈大 则单体愈活泼 如单体S B对于链自由基 取代基的共轭效应愈强 链自由基愈稳定 其活性愈低 反之 取代基没有共轭效应的链自由基最活泼如VAc链自由基因此 取代基的共轭效应使得单体和自由基的活性具有相反的次序 53 有共轭和无共轭的单体和自由基间有四种反应 R M R 1R Ms Rs 2Rs Ms Rs 3Rs M R 4s代表有共轭效应四种反应的活性顺序如下 2 1 3 4 54 如单体k11 l mol s VC12300VAc2300S165共聚时 有共轭取代基的两单体之间 或无共轭取代基的两单体之间易发生共聚 反应3 1有共轭取代基和无共轭取代基的单体很难进行共聚 因为必定包括反应速率极慢的4如S和VAc不易共聚 讨论 无共轭作用取代基的单体 均聚速率大于取代基有共轭的单体 反应1 3 R M R R Ms Rs Rs Ms Rs Rs M R 55 极性效应在单体和自由基的活性次序中 AN往往处于反常情况 这是由于它的极性较大的缘故在自由基共聚中发现 带有推电子取代基的单体往往易与另一带有吸电子取代基的单体发生共聚 并有交替倾向 这种效应称为极性效应极性相差愈大 r1 r2值愈趋近于零 交替倾向愈大如顺酐 反丁烯二酸二乙酯难易均聚 却能与极性相反的乙烯基醚 苯乙烯共聚见表3 9 p92 56 交替共聚机理的解释电子给体和电子受体之间的电荷转移使过渡状态能量降低 如 电子给体和电子受体之间形成1 1络合物 络合物 57 如 单体r1 r2交替倾向VAc 0 22 AN0 21小S 0 8 AN0 016大VAc反丁烯二酸二乙酯0 0049大S反丁烯二酸二乙酯0 021小 原因 可能是位阻效应 反丁烯二酸二乙酯位阻较大 VAc的位阻比S的小 故VAc与反丁烯二酸二乙酯的反应倾向就大 异常 极性并不完全显示交替倾向的大小 58 位阻效应是指取