含羧基偶氮液晶合成及性能研究毕业论文.doc

毕毕 业业 论论 文文 题 目 含羧基偶氮液晶合成及性能研究 目 录 诚 信 声 明 I 摘要 I 1 前言 1 1 1 基本概念 1 1 1 1 液晶 1 1 1 2 偶氮苯液晶 1 1 2 偶氮苯液晶的分类 1 1 3 RAFT 聚合方法 3 1 4 偶氮苯液晶的光学性能 3 1 4 1 偶氮苯异构化的本质 3 1 4 2 偶氮苯化合物的荧光行为 4 1 5 含羧基偶氮苯聚合物液晶行为 4 1 6 本论文研究目的及意义 5 2 实验部分 5 2 1 实验药品 5 表 1 实验药品 5 2 2 实验仪器 6 表 2 实验仪器 6 2 3 合成与表征 6 2 3 1 对氨基苯甲酸乙酯 p1 的合成 6 2 3 2 4 4 羟基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P2 的合成 7 2 3 3 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P3 的合成 7 2 3 4 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸 p4 的合成 7 2 3 5 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AzoCOOH 的合成 8 2 3 6 聚 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 的合成 8 2 4 红外表征 9 2 5 M6AZOCOOH 的核磁共振 9 3 结果与讨论 9 3 1 对氨基苯甲酸乙酯 P1 的红外表征 9 3 2 4 4 羟基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P2 的红外表征 10 3 3 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P3 的红外表征 11 3 4 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸 P4 的红外表征 11 3 5 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AZOCOOH 的红外表征 12 3 6 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AZOCOOH 的核磁共振 12 3 7 性能测试 13 3 7 1DSC 测试 13 4 结论 15 致 谢 1 含羧基偶氮液晶合成及性能研究 摘要 以对氨基苯甲酸为初始原料 经酯化 重氮化 水解 取代和酰氯酯化反应合成含 有羧基的偶氮液晶单体 M6AzoCOOH 用柱色谱进行分离 提纯 用 RAFT 将得到 的单体聚合 用红外光谱 IR 和核磁共振 1H NMR 表征各中间产物 单体和聚合 物基团的结构 用偏光显微镜和 DSC 测试单体和聚合物液晶性能 以发现羧基中是氢 键与偶氮液晶性能之间的关系 关键词 偶氮苯 液晶 羧基 Synthesis and Performance Study of Azo Liquid Crystal Containing Carboxy Group Abstract With amino acid for initial material by the esterification diazotization hydrolysis replacement and esterification reaction of acyl chloride to synthesis azo liquid crystal monomer M6AzoCOOH which contained carboxylic use the column chromatography to separate and purify Use the RAFT method to polymerize the monomer Use infrared spectrometry IR and magnetic resonance imaging 1H NMR to characterize the group of product monomer and polymer with polarizing microscope and DSC to test the performance of monomers and polymers and find the hydrogen bonding of carboxyl have inherent relationship with the azobenzene liquid crystal Keywords Azobenzene Liquid Crystal Carboxy Group 1 前言 1 1 基本概念 1 1 1 液晶 液晶是介于各向同性的液体和完全有序的晶体之间的一种取向有序的流体 它既 有液体的流动性 又有晶体的双折射等各向异性的特征 1 各向同性的液体是透明的 而液晶却往往是浑浊的 这也是液晶区别于各向同性的液体的主要特征 这些性能的 要求使得形成液晶的物质结构上提出了特殊的要求 形成液晶的物质通常具有刚性的 分子结构 同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必须的结构因素 这种结 构特征常常与含有对位苯基 强极性基团高度极化基团或氢键相联系 1 1 2 偶氮苯液晶 偶氮化合物中的偶氮基团是一种具有光学活性的基团 在光和热的作用下可以进 行反式一顺式 trans cis 及顺一反式 cis tram 异构化反应 因此偶氮化合物既有光色效 应又有光致双折射效应 用不同波长 1 360nm 和 2 470nm 的光束对偶氮基团进 行照射 可以使其可逆地在 cis 和 trans 两个异构体之间进行转变 导致吸收特性的变 化 光色效应 通过基团的 trans cis trans 的异构化循环过程可以使介质在玻璃态与液 晶态 光致双折射效应 之间进行转变 偶氮基团的这一特性 使得偶氮类化合物通过光 照就可以实现信息的储存和擦除 3 由于 cis 构型没有 trans 构型稳定 室温下 cis 会自 动进行热异构化返回到 trans 构型 热异构化时常量为 10S 量级 光色效应的寿命很短 而光致折射可以因分子间的相互作用而保持数十年 因此通常利用偶氮化合物的光致 双折射效应进行信息储存 利用异构化性质 偶氮化合物在光折变效应 四波混频 偏振全息 光控储存 光感全息光栅以及液晶等领域都具有极为广泛的应用前景 4 含有羧基的化合物能够形成的氢键 氢键是一种特殊的分子间和分子内作用力 它的存在可以影响物质的物理和化学性质 如熔沸点 溶解度 粘度 密度以及酸度 氢键的静电作用和定向性质 在分子形成晶体堆积的过程中有一定作用 尤其当体系 中形成较多氢键时 通过氢键连接成网络结构和多维结构在偶氮苯液晶中有重要意义 1 2 偶氮苯液晶的分类 偶氮苯液晶聚合物作为一种新型的光学材料 近年来受到了越来越多的关注 迄今 为止 已经合成出了大量的偶氮苯液晶聚合物 按照介晶基元所处的位置可将其分为主 链型偶氮苯液晶聚合物 侧链型偶氮苯液晶聚合物和复合型偶氮苯聚合物三大类 液 晶基元在聚合物主链的的称为主链型偶氮聚合物 液晶基元在聚合物侧链的称为侧链 型偶氮苯液晶 液晶基元同时存在于主链和侧链的称为复合型偶氮苯聚合物 5 这三类聚合物中侧链液晶偶氮苯聚合物既具有偶氮基团的光学活性 又具有高分 子材料优异的力学性能和加工性能 其在光信息存储材料 非线性光学材料 液晶材料 等领域都有重要的应用价值 6 因此 侧链型偶氮苯液晶聚合物已是当前的一个研究热 点 侧链型偶氮苯液晶聚合物可以按主链的不同分为不同的类型 13 1 聚 甲基 丙烯 酸酯型侧链偶氮苯液晶聚合物 近年来所报道的聚 甲基 丙烯酸酯型侧链偶氮苯液晶 聚合物及其共聚物是侧链偶氮苯液晶聚合物中最多的一种 迄今为止 已经报道了大 量的聚 甲基 丙烯酸酯型侧链偶氮苯液晶聚合物和共聚物 5 6 其主要的合成方法有 功能基化法 自由基聚合法 自由基聚合法是合成含偶氮基团的聚 甲基 丙烯酸酯型 侧链液晶高分子最常用的方法 9 通常先合成含偶氮基团与含介晶基团的 甲基 丙烯 酸酯单体 然后通过偶氮单体与介晶单体的自由基共聚制得 2 聚氨酯型侧链偶氮苯 液晶聚合物 聚氨酯 PU 具有良好的力学性质 成膜特性和热稳定性 是理想的基质 材料 将偶氮官能团接枝在聚合物大分子上 得到具有偶氮侧基的聚合物大分子 并 且研究其光学和存储性质 成为目前的研究热点 11 通常可以采用接枝共聚 及通过 含偶氮基团的二醇与二异氰酸加聚或缩聚反应的方法制得聚氨酯型侧偶氮苯液晶聚合 物 3 聚硅烷型侧链偶氮苯液晶聚合物 由于聚硅氧烷链柔性较大 因此受到了许多 关注 侧链偶氮苯液晶聚合物的合成方法常用的是硅氢加成法与酯化法 4 聚苯乙烯 型侧链偶氮苯液晶聚合物 聚苯乙烯由于其透明性和光化学稳定性使其成为了良好的偶 氮生色团大分子载体 聚苯乙烯型侧链偶氮苯液晶聚合物主要是通过功能基化方法制 得的 但也可通过苯乙烯基偶氮单体的均聚或共聚制备聚苯乙烯型侧链偶氮苯液晶聚 合物 5 聚炔型侧链偶氮苯液晶聚合物 近几年 有机共轭 电子聚合物作为一种三 阶非线性光学材料得到了广泛的研究 聚炔是第一个共轭聚合物 把液晶基元连在聚 炔上可以得到独特的光 电性质 已有将乙炔衍生物共轭聚合物体系作为有机半导体 的研究 乙炔衍生物共轭离子聚合物体系也是一种潜在的多功能材料 8 6 聚酯型侧 链偶氮苯液晶聚合物 聚酯型侧链偶氮苯液晶聚合物主要是用缩聚法制得 7 聚醚型侧 链偶氮苯液晶聚合物 聚醚型侧链偶氮苯液晶聚合物在目前的报道还较少 8 聚酰亚胺 型侧链偶氮苯液晶聚合物 此类化合物与聚甲基丙烯酸甲酯 聚碳酸酯类相比 侧链接 枝偶氮染料发色团的聚酰亚胺在分子水平上是均相体系 可以改善膜的光学均匀性 而且通常情况下具有更良好的热稳定性 尤其是高玻璃化转变温度 12 因此也受到了 广泛的关注 含偶氮苯光学活性侧基的聚酰亚胺通常采用先合成非线性光学生色团官 能化了的二胺单体 然后再与二酐单体聚合的方法 1 3 RAFT 聚合方法 由于传统自由基聚合的聚合条件温和 可运用的聚合方法较多 悬浮聚合和乳液聚 合等 等优点 自由基聚合在聚合物材料的合成中占有主导地位 但是在自由基聚合 过程中存在着不可逆的链转移和链终止 有时甚至发生交联 同时 传统的自由基聚 合得到的聚合物的分子量无法控制 而且分子量分布指数很宽 在一定程度上影响了 聚合物材料的性能 可逆加成 断裂链转移聚合 Reversible Addition Fragmetation Chain Transfer RAFT Polymerization 以二硫代酯类化合物为链转移剂 通过增长自 由基和二硫代酯类化合物的可逆链转移反应 实现控制聚合体系中增长自由基浓度 达活性 可控的目的 RAFT 聚合继承了自由基聚合的优点 是新型有效的活性 可控自 由基聚合 该方法具有很多优点 1 反应温度较低 其他聚合条件与普通自由基聚 合条件相同 2 单体适用面广 可实现均相体系和非均相体系的多种单体聚合 3 可简便地应用到嵌段 梳形 星型及超支化等具有复杂分子结构的聚合物 16 1 4 偶氮苯液晶的光学性能 1 4 1 偶氮苯异构化的本质 芳香族偶氮化合物的异构化反应长期以来一直受到人们的极大关注 芳香族偶氮 化合物存在顺式和反式两种异构体 反式结构 trans 的两个苯环呈中心反演对称 在 同一平面内 偶氮苯两个碳原子之间的距离为 90nm 时 顺式 cis 两个苯环则位于氮氮 双键的同一侧 呈镜像对称 反式构型的能级低于顺式构型 基态能级差为 50KJ mol 通常偶氮基团以较稳定的反式构型存在 12 在光照射下 偶氮基团会从反 式构型转变为顺式构型 但是这种状态还依赖于所使用的波长 以 313nrn 波长的光照 射时 顺式偶氮苯的比例可达 80 而 365nm 波长的光照射时 顺式只有 40 通常 情况下 多以热力学稳定的反式存在 在反式状态下 分子具有各向异性 当反式分 子被激发到第一激发态后 紧接着会衰变到稳定的反式基态或具有亚稳定特性的顺式 基态 在室温下 后者会自发驰豫到稳定的反式 驰豫的速率与周围的环境有关 两 顺式通过热驰豫或其他的途径返回反式 偶氮基团又会从顺式回复到反式构型 在顺 式异构体下 分子变得弯曲 各向异性显著减小 而由此过程所引起的宏观变化己为 人们所熟悉 13 到目前为止 偶氮分子异构体问相互转化的机理仍在争论当中 但随着研究手段 的进一步提高 相关的研究也在继续深入 目前认为偶氮分子异构体间的相互转换有 两种观点 一种是认为异构化通过偶氮双键 N N 的旋转 转动 而成 另一种则认为 是通过线性杂化过渡态中一个或两个氮的翻转来实现异构化过程 15 一般认为 热异 构符合翻转机制 而光致异构则两种机制都有可能参与 同时 偶氮分子异构化过程 与偶氮分子的周围环境 样品温度等因素有关 异构化机制一般认为偶氮苯通过旋转 氮氮双键 N N 进行异构化 研究发现 苯环上的取代基对异构化也有影响 有电 子给予体的偶氮苯存在两种互变异构形式 当它受酸的催化对 N N 双键趋势变小 从而符合旋转枧理 丙仅仅含有电子给予体的化合物 由于 N N 双键扭曲运动比平 面翻转需要更大的空间而受到阻碍 因而通过翻转发生异构 对于邻位或对位含有形 成氢键 HB 的基团 氢键的形成会阻碍 N N 的旋转 因而异构程度较小 含有推拉 取代基 D A 的这一类化合物可以绕 N N 旋转实现异构 1 4 2 偶氮苯化合物的荧光行为 一般情况下 荧光化合物呈现聚集形态时 会产生荧光猝灭现象 荧光强度下降 甚至被完全猝灭 偶氮苯化合物溶液在室温下没有荧光现象 但由于温度的变化 溶 剂的影响以及光驱动的作用下 会使偶氮苯发色团呈现双分子层聚集形态 这时偶氮 苯化合物能产生荧光现象 10 含芳香环结构片段的两亲性偶氮苯化合物 在水中能自发呈现双分子层聚集形态 在这双分子层中 由于芳香环电子间的相互作用 芳香单元的光学性能受组成分子的 化学结构和膜的物理形态影响的很大 11 对于含有偶氮苯特殊结构的两亲性化合物 偶氮双分子层聚集后 能提高其荧光性能 14 这种性能被用于研究光学控制的反应 研究发现偶氮小分子在双分子层中呈现不同的发色团取向 11 其中某些取向能呈现荧 光现象 并且荧光的强度随发色团从命名为 头靠尾 取向到并联形态取向的的转变 程度的增加而降低 在偶氮双分子层由反式向顺式转变的过程中 发现呈现凝胶态的 偶氮发色团异构化速率降低 并伴随着发色团随 头靠尾 向并联取向的转变在相分离 的体系中 由于反式异构体的形成会导致荧光完全消失 当带长烷基链的偶氮苯分子 在浓度为 4 10 5M 时 紫外光照射条件下 聚集态状的偶氮苯化合物随光照时间的延 长而增多 这种聚集态的产生能提高荧光发射强度 1 5 含羧基偶氮苯聚合物液晶行为 当聚合物聚合程度的量较小时 体积效应占主导 链段运动相对更自由 液晶聚合物的 玻璃化温度 Tg 随着聚合程度的增加而升高 然而进一步聚合 氢键的作用占主导 发生 的交联足够大 使分子链段的运动受到一定的限制 导致液晶聚合物分子链间作用力增加 从而使液晶聚合物的玻璃化温度升高 液晶聚合物的液晶相向各向同性转变温度 Ti 较 不含羧基的液晶聚合物有较大幅度的升高 液晶相范围也相应拓宽 由于 Ti 涉及到链 段及整个大分子的运动 低分子量时分子间的作用力较单体的液晶性有较大的增加 因而 大分子的运动受到限制 但随着聚合程度的增加 液晶聚合物的清亮点反而下降 液晶相 范围也相应变窄 当液晶聚合物中达到一定聚合程度时 而液晶相消失 从液晶聚合物转变 成非液晶聚合物 1 6 本论文研究目的及意义 在科学竞争日益激烈的当今世界 功能性分子材料的设计和获得是科学界面临的 主要挑战之一 特别是具有光 电性质的分子材料愈来愈受到材料科学家和化学家的 重视 本论文以研究偶氮苯类材料为出发点 设计 合成了带有羧基的偶氮苯单体 M6AzoCOOH 和聚合物 用 IR 和核磁共振测定单体和聚合物的结构 用热台偏光 显微镜和 DSC 观察单体和聚合物的液晶性能 以便寻找出氢键是如何对偶氮苯类液晶 材料的性能产生影响 2 实验部分 2 1 实验药品 表 1 实验药品 药品生产厂家纯度 对氨基苯甲酸阿拉丁分析纯 无水乙醇天津市大茂化学试剂厂分析纯 亚硝酸钠湖南化学试剂总厂分析纯 苯酚西陇化工股份有限公司分析纯 1 6 己二醇中国医药 集团 上海化学试剂厂分析纯 氢溴酸西陇化工股份有限公司分析纯 硅胶粉青岛海浪硅胶干燥试剂厂分析纯 石油醚天津市光复科技发展有限公司分析纯 二氯甲烷西陇化工股份有限公司分析纯 甲醇广东光华化学试剂厂有限公司分析纯 N N 二甲基酰胺广东光华化学试剂厂有限公司分析纯 正己烷广东光华化学试剂厂有限公司分析纯 乙酸乙酯天津市光复科技发展有限公司分析纯 甲基丙烯酸西陇化工股份有限公司分析纯 二氯亚砜天津市科密欧化学试剂有限公司分析纯 无水乙醚天津市富宇精细化工有限公司分析纯 丙酮天津市富宇精细化工有限公司分析纯 四氢呋喃西陇化工股份有限公司分析纯 苯天津市风船化学试剂科技有限公司分析纯 三乙胺西陇化工股份有限公司分析纯 2 2 实验仪器 表 2 实验仪器 仪器型号厂家 真空干燥箱DZ 2BC天津市泰斯特仪器有限公司 集热式恒温加热磁力搅拌器DF 101S巩义市英谷予华仪器厂 循环水式真空泵SHZ D 巩义市英谷予华仪器厂 调温电热套PTHW巩义市英谷予华仪器厂 旋转蒸发器RE 52c巩义市英谷予华仪器厂 红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 2 3 合成与表征 2 3 1 对氨基苯甲酸乙酯 p1 的合成 在 250 mL 圆底烧瓶中 加入 12 0096 g 对氨基苯甲酸 150 mL 无水乙醇 9 mL 浓硫酸 加入沸石 装上回流冷凝管 用加热套加热回流 3 小时后 换成蒸馏装置 蒸出大部分乙醇 反应液倒入大量蒸馏水中 加入饱和碳酸钠溶液中和 有大量白色 沉淀生成 粗产品放入 40 真空干燥箱干燥后 用乙醇和水 1 1 重结晶 过滤 洗涤 干燥 得白色片状晶体 12 5319 g 产率 86 6 2 3 2 4 4 羟基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P2 的合成 在 250 mL 圆底烧瓶中 加入 3 0051 g 对氨基苯甲酸乙酯和 17 mL 水和 7 mL 浓盐 酸 稍稍加热使对氨基苯甲酸乙酯溶解 后在 0 下进行搅拌 将 1 4189 g 亚硝酸溶于 14 mL 水和 2 滴浓盐酸逐滴滴加到上述溶液中 并保持反应温度在 5 以下 以免一 氧化氮气体的生成 将重氮盐溶液于 0 滴入到 1 7101 g 苯酚和 1 7561 g 氢氧化钠和 33 mL 水的混合溶液中 反应温度保持在 5 以下 以免氮气的生成 且保持溶液 pH 8 随着重氮盐的加入溶液变成红褐色 当重氮盐加入一半时 加入 50 mL 稀释 重氮盐溶液滴加完成后 反应几分钟后 将溶液调 pH 值到 3 后抽滤 粗产品放入到 40 真空干燥箱干燥后 用乙醇和水 1 1 重结晶 过滤 洗涤 干燥 得红褐色片状 晶体 4 0351 g 产率 82 1 2 3 3 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P3 的合成 2 3 3 1 6 溴 1 己醇的合成 在装有分水器和恒压滴液漏斗的三口圆底烧瓶中依次加入 1 6 己二醇 11 81 g 100 mmol 60 mL 苯 搅拌回流条件下滴加 40 的氢溴酸 100 mmol 滴加完成 后继续在搅拌回流条件下反应 20 小时 反应完成后 依次用 6 mol L NaOH 10 HCl 饱和 NaCl 水溶液 H2O 洗涤 旋转蒸发除去溶剂后 粗产品在硅胶柱上进行分 离 用洗脱剂石油醚洗出 1 6 己二溴己烷 用洗脱剂二氯甲烷洗出 6 溴 1 己醇 旋 干 得淡黄色透明的液体产物 2 3 3 2 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P3 的合成 室温下 将 1 0092 g P7 与 0 6821 g 碳酸钾溶于无水甲醇中搅拌 2 小时后 没反应 完的原料过滤去除 然后旋转蒸发除去溶剂 将产物置于 40 真空干燥箱干燥 将 P7 的钾盐 1 g 溶于 40 mL DMF 一小时后将 6 溴 1 己醇 0 67 mL 溶于 12 5 mL DMF 并 滴加到上述混合溶液中 滴加完后 反应 17 h 反应液倒入大量水中沉淀 抽虑 干 燥 粗产品放入 40 真空干燥箱干燥后 用三氯甲烷回流溶解 后加正己烷至出现晶 体 于 5 下保存一晚 过滤 洗涤 干燥 得黄色粉末产物 1 0133 g 产率 73 2 2 3 4 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸 p4 的合成 在 250mL 圆底烧瓶中 加入 1 5041 g P8 80 mL 乙醇 1 5027 g 氢氧化钠 105 mL 水 用电热套加热回流一晚上 反应液倒入大量酸蒸馏化水中沉淀 抽滤 并用蒸 馏水洗至 pH 7 粗产品于 40 真空干燥箱干燥 得黄色粉末状物 1 2167 g 产率 87 5 2 3 5 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AzoCOOH 的 合成 2 3 5 1 甲基丙烯酰氯 在装有搅拌 回流管及干燥管的 250 mL 三口瓶中加入甲基丙烯酸 19 2 g 1 5 mol 127 2 mL 三氯化磷 68 8 g 0 5 mol 43 7 mL 和吩噻嗪 0 01 g 搅拌缓缓加 热于 93 96 反应 1 h 反应物变成棕红色 停在加热 自然搅拌冷却到室温 静置后 倾出上层清夜 加入 1 g 氯化亚铜 用 V 氏柱分馏 收集 100 105 馏分 为甲基丙 烯酰氯 2 3 5 2 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M2 的合成 将三乙胺 6 mL 和 1 0 017 g 偶氮前躯体 P2 于 250mL 三口烧瓶中 溶于 80 mL THF 中 将三口烧瓶置于冰水浴中 将甲基丙烯酰氯 0 6688 g 溶于 20 mL THF 放入 滴液漏斗 滴加至三口烧瓶中 滴加完毕后 于室温下反应 24h 将反应混合溶液分成 若干份 150 mL 用 H2O 100 mL CHCl3 150 mL 萃取分离 有机层用 3 倍酸化蒸 馏水 pH 6 洗涤 溶剂转蒸发去除 将粗产品用煮沸的醋酸溶解 然后加入正己烷 直到析出晶体 将溶液于 5 保存一晚 将所得晶体再次溶于煮沸的醋酸溶液 当溶 液冷却至室温 晶体析出 将溶液于 5 保存一夜 溶液过滤 洗涤晶体 于 40 真 空干燥箱干燥 得产物 1 0104 g 产率 84 1 2 3 6 聚 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 的合成 单体在 DMF 为溶剂 用 CaH2干燥在氮气条件下进行 并通过 4 大小的分子筛 用甲醇进行重结晶 反应温度没有特殊说明 通常为 50 C 单体的浓度约为 0 1M 引发剂的浓度 0 01M 单体 引发剂 10 1 通常用 3 个冷冻循环对单体和引发剂脱 气 直到没有气体起溢出 最后一个循环系统需要用氮气保护 接着在搅拌下加热单 体到局和温度 加入引发剂进行聚合 达到反应时间后在室温下进行冷却 最后聚合 物会以沉淀的方式析出 聚合物在除去溶剂时通过沉淀提纯 剩余的聚合物单体和溶剂 1H NMR 表征 检 测不出的单体或者溶剂 分三步沉淀 分别为 和 部分溶解于甲醇中 部分不能完全滤出 因此需要进行离心分离 合并沉淀用正己烷清洗 干燥 反相 沉淀 很难把残留的单体从聚合物中分离 因此纯化过程需要修正 最初的不纯物再 溶解在 50 C THF 慢慢加入 2 倍量的甲醇 过滤掉沉淀物用正己烷冲洗并干燥 冷却沉淀物 过滤掉沉淀物 然后用 CHCl3和甲醇溶液再沉淀或者反向沉淀 2 4 红外表征 将原料 合成的各中间产物及单体 利用红外光谱仪进行红外表征 2 5 M6AzoCOOH 的核磁共振 1H NMR 谱图记录在 NT 200 光谱仪 200MHz 或者 VXR300 分光计 300MHz 用含有重氢的 CHCl3 DMSO 或者 DMF CHCl3 作为溶剂 用 CHCl3 或 者 TMS 四甲基硅 作为内标 IR 光谱用溴化钾压片用分光光度计测定 UV 不光谱 仪记录各种溶剂的紫外光谱 热转变温度用 DSC 7 测定 升温速率为 10K min 1 转 折点位 Tg TGA 测试在 TGA 7 中进行 液晶结构用配备摄像功能的偏光显微镜观察 重均分子量分布在 CHCl3 用 GPC 表征 用分子量分布窄的聚苯乙烯进行重均分子量的 校准 并进行元素分析 VPO 用 K 仪器测量 一点在 DMF 中测量 粘度用乌氏粘度 计测量 3 结果与讨论 3 1 对氨基苯甲酸乙酯 p1 的红外表征 499 61 554 47 617 49 773 29 844 74 1128 81 1174 50 1292 79 1319 96 1422 37 1523 01 1574 54 1603 09 1629 58 1666 43 2556 80 2677 70 2977 80 3233 88 3364 20 3462 11 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 1 对氨基苯甲酸的红外光谱 图 1 为原料对氨基苯甲酸的红外光谱图 从图可知 3462 11 cm 1是一个强的尖峰 为羟基 OH 的特征峰 3364 20 cm 1也是一个强而尖的特征峰是氨基 NH2 的特征峰 在 3233 88 cm 1至 2556 80 cm 1是一宽吸收峰 为羧基 COOH 的特征峰 1629 58 cm 1至 1603 09 cm 1尖而强的吸收峰为苯环的特征峰 505 58 612 62 700 34 772 79 846 71 1024 31 1125 68 1171 34 1281 17 1310 381368 66 1442 91 1472 90 1512 81 1598 73 1634 54 1683 87 2898 17 2983 03 3221 86 3342 09 3421 48 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 2 对氨基苯甲酸乙酯 p1 的红外光谱 图 2 为产物对氨基苯甲酸乙酯的红外光谱图 与图 1 相比在 3233 88 cm 1至 2556 80 cm 1的宽吸收峰消失 此区间内出现 CH3 CH2 的吸收峰 由两物质的分子 结构对比 可以说明已发生酯化 3 2 4 4 羟基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P2 的红外表征 1 543 86 631 58 693 79 774 41 844 64 1020 47 1111 36 1136 74 1229 07 1286 94 1371 35 1402 65 1431 58 1466 18 1503 62 1597 53 1694 05 2929 80 2977 83 3401 28 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 3 4 4 羟基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P2 的红外光谱 图 3 为产物 4 4 羟基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P7 的红外光谱图 与图 2 对比看 3500 cm 1 3000 cm 1区间内 NH3吸收峰消失 出现一个 3401 29 cm 1的 OH 特征峰 羟 基在聚合中已存在 氨基消失 重氮化已成功进行 3 3 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P3 的红外表征 1 464 21 544 43 776 42 838 98 869 40 1015 60 1105 00 1135 80 1251 92 1279 95 1399 02 1468 79 1500 04 1601 55 1702 97 2862 22 2936 34 3431 33 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 T 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers cm 1 图 4 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P3 的红外光谱 图 4 为产物 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸乙酯 P8 的红外光谱图 与图 3 对比 2862 22 cm 1 2936 34 cm 1两峰明显增强 CH2 有大量引进 说明此反应已发 生 3 4 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸 P4 的红外表征 图 5 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸 P2 的红外光谱 图 5 为水解产物 4 4 6 羟基己氧基 偶氮苯 苯甲酸 P2 的红外光谱图 与图 4 对比 在 3000 cm 1至 2500 cm 1的宽吸收峰重新出现 为羧基 COOH 的特征峰 羧基 COOH 出现水解成功 3 5 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AzoCOOH 的红外表征 HOOCN NO CH2 6OH C H2C CH3 C O Cl CH3CH2 3N THF HOOCN NO CH2 6O C O CCH2 CH3 M2 图 6 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AzoCOOH 的红外光谱 图 6 为偶氮液晶单体 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M2 的 红外光谱图 与图 5 对比羟基的特征峰明显减弱 羟基减少 说明已发生酯化反应 从图中可知 羧基 COOH 的 O H 键在 3700 3100 cm 1处出现很宽的特征伸缩振动峰 亚甲基 CH2 C H 键在 2 850 cm 1处有伸缩振动峰 羰基 C O 在 1 700 cm 1处出现伸 缩振动峰 酯基 C O C 的对称和反对称伸缩振动峰分别出现在 1 150 cm 1和 1 200 cm 1 在 1 640 cm 1处出现双键 C C 的伸缩振动峰 3 6 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸羟己酯 M6AzoCOOH 的核磁共振 图 3 M6AzoCOOH 的核磁表征 由图可知 1 0 2 0 1 lH 为甲基 亚甲基氢 3 3 为羧基上的氢 4 1 4 H 与 O 直接相连烃基氢 5 7 l H 不对称烯烃氢 6 0 l H 为不对称烯氢 7 1 2 H 7 9 4 H 8 1 2 H 为苯环上的氢 3 7 性能测试 3 7 1DSC 测试 图 4 聚合物的 DSC 图谱 第二次降温 图 4 为产物 P4 液晶的差式扫描量热降温曲线 图中有 3 个主要的比热变化 在 149 14 左右曲线有一阶跳跃 为高分子链的玻璃化温度 Tg 升温曲线在 T 203 65 时有一个明显的比热变化 对应为化合物的熔点 峰型较宽 焓变较大 为晶态到介晶态的转变温度 曲线在 227 19 附近有一较小的吸收峰 对应为介晶态 到各向异性态的转变温度 温度 203 65 227 19 为其液晶态区间 图 5 偏光 215 6 2 滴状织构 向列相 图 6 偏光 160 度交锥状 近晶相 图 5 图 6 为产物液晶的产物的液晶织构图 控制升温速率 10 min 每一个单 体和聚合物液晶相态我们都用偏光显微镜 POM 进行了细心的观察 单体的液晶范 围非常宽 降温至 160 开始出现近晶相的交锥状织构 如图这也与 DSC 图中的相转 变温度相吻合 而聚合物在降温过程中 POM 中未呈现液晶织构 DSC 也没有相应的 相转变温度 4 结论 1 以氨基苯甲酸和甲基丙烯酸为主要原料 经酯化 重氮化 水解 取代和酰氯 酯化反应合成偶氮液晶单体 M6AzoCOOH 用 RAFT 进行聚合得到聚合物 并通过 IR 确定了其结构 2 由于羧基的存在 分子内的氢键可以再单体中观察到明显的向列型液晶 在 聚合物中 由于分子之间的结构发生了变化 氢键的键能减弱 液晶相也随之消失 参考文献参考文献 1 李现伟 液晶高分子的合成 表征及性质 硕士学位论文 福州 福建师范大学 2007 2 王锦成 李光 江建明 高分子液晶的应用 东华大学学报 自然科学版 2002 27 4 114 119 3 刘杰 张其锦 侧链型偶氮聚合物液晶的光致取向 高分子材料科学与工程 2001 17 2 15 20 4 Wang S J Chen Z Q Interaction Between Dopants and Native Defects in Zn Doped P lnP Observed by Positron Annihilation Full source Chin Phys Lett 1999 16 586 588 5 汪存东 聚丙烯酸酯侧链高分子的合成与表征 硕士学位论文 太原 中北大学 2005 6 贺小华 新型偶氮类液晶高聚物的设计 合成及性行为的研究 博士后学位论文 上海 上海交 通大学 2004 7 孙家英 张立武 梅虎等 星形聚合物的研究与应用进展 化工进展 2006 25 3 281 283 8 韩相恩 阳岑 张艺馨等 偶氮苯液晶聚合物的研究进展 材料科学与工程学报 2008 26 3 9 Junlong Yao Yanjiao You Hai Liu Lijie Dong Chuanxi Xiong Liquid crystal azopolyamides with high thermal stability and inherent viscosity J Mater Sci 2011 46 3343 3348 10 武照强 孟令芝 荧光聚合物研究进展 化学进展 2007 19 9 11 王伦 王雪芹 5 2 羧基苯偶氮 饶丹宁类化合物法分子结构与荧光性能的研究 安徽师大 学报 自然科学版 1994 17 1 12 张海潮 何卫东 潘才元 聚甲基丙烯酸对甲氧基偶氮苯烷氧基酯的合成及柔性间隔基对液晶 行为的影响 高分子学报 1999 1 100 106 13 张淑媛 王忠 含偶氮型液晶配体的合成与表征 郑州大学学报 自然科学版 1992 24 2 14 王康成 Wang K C 黄卫 Huang W 夏平 Xia P 等 感光科学与光化学 Photographic Sci Photochem 2002 20 3 161 168 15 刘剑 张其锦 高建刚 王沛 明海 侧链型偶氮聚合物液晶在不同温度条件下的光致取向 高分子学报 2003 4 2 16 张磊 功能型偶氮侧链嵌段和星型聚合物的活性自由基聚合法合成及性能研究 硕士学位论 文 苏州 苏州大学 2009 17 唐新德 曹俊 崔艳梅 张其震 对甲氧基偶氮苯星形聚合物的合成与表征 现代化工 2006 26 7 31 33 18 晏华 潘祖仁 李宝芳 氢键诱导侧链高分子的分子理论 高等学校化学学报 2000 11 117 121 19 韩相恩 魏贤勇 王兴勇等 两种新型氢键诱导液晶材料的合成及表征 化工新型材料 2010 38 7 46 48 致 谢 论文完成之际 也标志着我四年本科生涯的结束 在这里我要特别感谢教授在这段 时间对我的谆谆教诲和悉心培养 陈老师不仅在选题 专业知识 论文写作等方面给 予我指导 而且也密切关注我的实验进程 也提供给了相关的资料 从而使实验能够 朝着正确的方向进行 还有我也要感谢师姐 黄老师 凌师姐的专业知识丰富 严谨认真的态度对我产生 了很大的影响 还有老师为我提供了实验的场所以及器材 使实验能够顺利进行 同时也要感谢早出晚归负责实验室管理的同学们 是你们避免了实验仪器和药品的 遗失 也是你们的一直陪伴和影响是我更加认真和愉悦地完成论文 最后 还要感谢化学化工学院四年来对我的大力栽培 毕毕业业设设计计 论论文文 任任务务书书 题目 含羧基偶氮液晶合成及性能研究 一 基本任务及要求 1 通过查阅文献资料 掌握查阅资料的途径与方法 撰写文献综述 提出实验方案 提交 符合要求开题报告 2 合成 6 4 4 苯甲酸偶氮 苯氧基 甲基丙烯酸乙酯 并将其聚合 用 FT IR 和核磁共振对其进行 表征 3 用 RAFT 聚合的方法 FT IR 和元素分析对其进行表征 用 DSC 和偏光显微镜观察其液晶行为 4 撰写毕业论文 要求格式规范 字数符合 二 进度安排及完成时间 2 月 25 日 3 月 10 日 查阅文献资料 3 月 11 日 3 月 24 日 撰写文献综述和开题报告 3 月 25 日 3 月 31 日 领取实验仪器做好实验准备工作 3 月 28 日 4 月 23 日 合成单体 M6AzoCOOH 并将其聚合 4 月 24 日 5 月 1 日 用柱色谱对单体进行提纯 用核磁共振检测其纯度 5 月 2 日 5 月 12 日 用 DSC 和偏光显微镜检测单体和聚合物的液晶性能 5 月 13 日 6 月 2 日 整理和处理数据 用相应软件处理图谱 6 月 3 日 6 月 14 日 撰写并修改毕业论文 准备答辩 袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆肁莃袆袂肀薅虿袈聿蚇蒂膇肈莇螇肃肇葿薀罿肆薂螆袅肅芁薈螁膅莃螄聿膄蒆薇羅膃蚈螂羁膂莈蚅袇膁蒀袀螃膀薂蚃肂腿节衿羈腿莄蚂袄芈蒇袇螀芇蕿蚀聿芆艿蒃肅芅蒁螈羁芄薃薁袆芃芃螆螂芃莅蕿肁节蒈螅羇莁薀薈袃莀艿螃蝿荿莂薆膈莈薄袁肄莇蚆蚄羀莇莆袀袆羃蒈蚂螂羂薁袈肀肁芀蚁羆 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芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃芅蕿袈芈膁蚈羀肁蒀蚇蚀袄莆蚇螂肀莂蚆羅袂芈蚅蚄膈膄蚄螇羁蒂蚃衿膆莈蚂羁罿芄螁蚁膄膀螁螃羇葿螀袅膃蒅蝿肈羆莁螈螇芁芇莄袀肄膃莄羂艿蒂莃蚂肂莈蒂螄芈芄蒁袆肀膀蒀罿袃薈葿螈聿蒄葿袁羁莀蒈羃膇芆蒇蚃羀膂蒆螅膅蒁薅袇羈莇薄罿膄芃薃虿羆艿薃袁节膅薂羄肅蒃薁蚃芀荿薀螆肃