第四章--反渗透过程.ppt

第四章反渗透过程 反渗透 ReverseOsmosis 是最早工业化的膜分离过程之一 在压力的推动下 液体混合物中的溶剂 如水 和溶质以不同的速率透过膜 在膜的透过侧得到比较纯净的溶剂 而在膜的进料侧得到浓缩的进料溶液 反渗透同其它分离方法相比的优点 不发生相变 设备简单 占地少能耗低等 从海水 苦咸水的脱盐开始的 现在又有许多新的应用 如食品 医药工业中的浓缩 超纯水的制造 锅炉水的软化 城市污水处理及对微生物 细菌和病毒进行控制等 反渗透的基本原理反渗透过程的主要性能参数反渗透过程的膜与膜组件浓差 度 极化膜的污染反渗透过程的基本流程反渗透过程的应用及经济性反渗透过程的研究方向 4 1反渗透的基本原理 渗透 渗透压与反渗透的概念渗透压的计算反渗透发生的条件描述反渗透过程的机理模型 4 1 1渗透 渗透压与反渗透的概念 用一张只能透过溶剂而不能透过溶质的理想膜将容器分成两部分 在膜的两侧分别注入纯溶剂和溶有溶质的溶液 当两侧具有同样的高度时 如图4 1 a 溶剂侧中的溶剂将自发地穿过膜流入溶液一侧 这种现象叫渗透 osmosis 随着溶剂不断地流入 溶液侧的液面将不断升高 最后当两侧液面差为H时 溶剂将停止透过膜 体系处于平衡状态 如图4 1 b H高度溶液所产生的压头 称为该溶液的渗透压 gH 若在 a 容器的溶液上方加一个压力p 且p 如图4 1 c 则溶液中的溶剂透过膜向纯溶剂侧流动 这一现象称之为反渗透 ReverseOsmosis 亦称为高滤 hyperfiltration 4 1 2渗透压的计算 渗透压是溶液的物理性质之一 只与溶液的种类 浓度 温度等参数有关 而与膜无关 理想溶液真实溶液 理想溶液 理想溶液的渗透压可以根据Van tHoff公式计算式中 i VantHoff系数 当电解质完全解离时 其值等于单位摩尔浓度溶液中解离的阴阳离子的总摩尔浓度 Cs 溶液中溶质的摩尔浓度 mol L T 绝对温度 K atm 4 1 如求25 浓度为0 1mol L的NaCl溶液的渗透压时 因NaCl完全电离 则i 2 0所以 0 08206 2 0 1 298 4 89 atm 对于同样重量浓度的溶液 大分子量的高分子溶液要比盐之类小分子量溶液的渗透压小得多 用反渗透进行浓缩时 小分子量溶液的浓缩浓度一般不超过15 大分子量溶液不超过20 以免产生过高的渗透压 真实溶液计算真实溶液的渗透压 常用方法 渗透系数法凝固点下降法简化法 渗透系数法 引入渗透系数 以校正真实溶液的非理想性 在文献中可查到各种溶质的 值 4 2 凝固点下降法 式中 Tf Tf Tf 凝固点下降Tf 纯溶剂凝固点浓度Tf 溶液的凝固点浓度 hf 融化潜热VB 溶剂的偏摩尔体积 可以由凝固点下降求得渗透压 4 3 简化法 为了方便起见 常将式 4 2 简化成如下形式 BXA 4 4 式中 XA 溶质的摩尔分数 B 比例常数 表4 1中列出一些常见的溶质 水体系的B值 表4 1某些溶质 水体系的B值 硫酸盐与其它盐不同 其B值随浓度的增高而减小 4 1 3反渗透发生的条件 用一张选择透过溶剂的膜 将容器分成两部分 分别注入同种不同浓度的溶液 则会发生平衡 渗透和反渗透三种情况 1 当膜两侧的静压差等于渗透压差时 膜两侧的化学位相等 则系统处于平衡状态 如图4 2 a c 2 当膜两侧的静压差小于渗透压差时 稀溶液一侧的化学位高 则溶剂将从稀溶液侧透过膜进入浓溶液侧 即发生渗透 如图4 2 b 3 当膜两侧的静压差大于渗透压差时 如图4 2 d 浓溶液的化学位高 则溶剂将从浓溶液侧透过膜进入稀溶液侧 这就发生反渗透 从上面的说明可知反渗透过程必须满足二个条件 一是有选择透过性的膜 二是操作压力差必须高于溶液的渗透压差 4 1 4描述反渗透过程的机理模型 反渗透过程主要应用于从海水或苦咸水中脱盐制淡水 理想的脱盐反渗透膜应该是不妨碍水的透过 而溶解的盐完全不能透过 但实际上 水和盐均能透过膜 只不过是透过的速度不同而已 有许多模型来描述反渗透过程 主要可以分三类 微孔类模型溶解 扩散理论孔隙开闭学说 微孔类模型 氢键理论筛分效应学说优先选择吸附 毛细孔流机制 氢键理论 氢键理论亦称孔穴式与有序式扩散 hole typeandalignment typediffusion 该理论主要用于描述醋酸纤维膜的反渗透过程 认为当水进入醋酸纤维膜的非结晶部分后 同羧基上的氧原子形成氢键 成为结合水 这种结合水的结合强度取决于膜内的孔径 孔径越小结合越牢 筛分效应学说 该学说认为反渗透也和一般的过滤一样 主要是靠筛分效应把盐同水分开的 即由于膜内孔径比水分子大 但比水合后的离子小 从而水分子可以透过膜 而盐不能 使盐水得以分离 图4 4为实验值 与该理论值 线 的比较 这说明该学说还是能较好地描述反渗透过程 一般认为在反渗透过程中筛分效应起一定程度的作用 优先选择吸附 毛细孔流机制 优先选择吸附 毛细孔流机制 PreferentialSorption Capillaryflowmechamism 是由Souirajan提出的 根据Gibbs吸附方程 认为由于膜的化学性质 亲水性 使之对溶液中的溶质具有排斥作用 结果使靠近膜表面的溶质的浓度梯度急剧下降 而在膜的表面上吸附了一层纯水层 如图4 5 a 所示 这一纯水层在压力的作用下 不断从膜的毛细孔中渗出 如图4 5 b 所示 若纯水层的厚度为 w 则根据该机制 膜孔径的大小最好为纯水层厚度 w的2倍 称之临界直径 如果孔径大于2 w 则在微孔的中心将出现一个直径为 孔径 2 w 的溶液流 使溶质也从孔中透过膜 导致脱盐率下降 反之 如果孔径小于2 w 虽选择性好 但膜的渗透性能下降 纯水层的厚度与界面性质有较大关系 大约一到两个分子层的厚度 可用下式计算 4 5 式中 w 纯水层的厚度a 溶液中盐的活度系数 0 溶液的表面张力mo 溶液的重量摩尔浓度 溶解 扩散理论 溶解 扩散理论 Solution diffusionmodel 首先是由Lonsdale Merten和Riley提出的 是目前被普遍接受的 该理论与上面讨论的微孔类模型不同 认为膜是一种完全致密的界面 水和溶质通过膜是分两步完成的 第一步是水和溶质被吸附溶解于膜表面 第二步是水和溶质在膜中扩散传递 最终透过膜 在溶解 扩散过程中 扩散是控制步骤 假设它服从Fick定律 则可推导出透水率Fw为 4 6 式中 Fw 透水速率 克 厘米2 秒 Dw 水在膜中的扩散系数 厘米2 秒 Cw 水在膜中的浓度 克 厘米3 Vw 水的偏摩尔体积 厘米3 摩尔 p 膜两侧的压力差 大气压 膜两侧溶液的渗透压差 大气压 R 气体常数 厘米3 大气压 摩尔 K T 开氏温度 K 膜的有效厚度 厘米 A DwCwVw RT 膜的水渗透系数 重量 表示特定膜中水的渗透能力 克 厘米2 秒 大气压 同样 也可以推导出溶质透过速率或称透盐率 Fs 方程如下 4 7 式中 Ds 溶质在膜中的扩散系数 厘米2 秒 Ks 溶质在溶液和膜两相中的分配系数 克 厘米3 膜 克 厘米3 溶液 C 膜两侧溶液的浓度差 克 厘米3 B DsKs 膜的溶质渗透系数或称透盐系数 表示特定膜的透盐能力 厘米 秒 Fs 膜的透盐率 克 厘米2 秒 溶解扩散理论阐明了溶剂透过的推动力是压力 溶质透过的推动力是浓差 这已被许多实验数据所证实 但该理论同样有局限性 比如由式 4 7 和 4 9 可知溶剂和溶质通过膜的过程是独立的 互不相干 这在一些情况下是不符合实际的 所以Kedem Kimura Sourirajan等对该理论做了进一步修正 孔隙开闭学说 该学说认为膜内没有固定的连续孔道 而是由于高聚物的链的热振动形成通道 使渗透物质得以透过 如图4 6所示 若分子 离子 a在链的一个振动周期内若能前进 ys以上 就可以前进 若不能超过 ys就后退回原处 在未受压时 高聚物的链是无秩序的布朗运动 当受压时 物质通过膜而要损失一部分机械能 将被聚合物吸收 形成图4 6中那样的有序振动 随着压力的增高 吸收的能量变大 聚合物链的振动次数将增加 4 2反渗透过程的主要性能参数 膜的透水率膜的透盐率溶质的截留率反渗透系统的回收率膜的压密系数操作参数对反渗透过程分离性能的影响 4 2 1膜的透水率 重要参数亦称水通量 水透过膜的速率单位时间内通过单位膜面积的水的流量取决于膜的特性 如膜材料 膜结构等 分离体系的性质以及操作条件 如操作温度 压力等 4 8 4 2 2膜的透盐率 膜的透盐率Fs是单位时间内通过单位膜面积的盐的流量 同样是取决于膜的特性 分离体系的性质及操作条件 但不同的是对一定的膜分离体系和操作温度 Fs几乎与操作压力无关 与膜两侧溶质的浓度差成正比 如式 4 9 对于反渗透过程一般希望Fs越小越好 4 9 4 2 3溶质的截留率 溶质的截留率亦称脱盐率 通常以R表示 是评价反渗透过程的最主要的指标 定义为 式中Cp Cf分别为产品水和进料水中溶质的浓度 4 10 4 2 4反渗透系统的回收率 反渗透系统的回收率 定义如下 式中Np Nf分别为产品和进料溶液的流量 4 11 4 2 5膜的压密系数 由于操作压力和温度对膜的持续作用 会使膜产生一系列的物理变化 比如孔隙率变小 水的透量变低 透水率的变化通常存在下列关系 式中Fw1 Fwt分别为第1 第t小时后的透水率 t为操作时间 m即为压密系数 亦称压实斜率 4 12 m是可以通过实验测出的 是描述膜寿命的参数之一 m越小 膜的寿命越长 对于反渗透过程 m值一般应小于0 03 4 2 6操作参数对反渗透过程分离性能的影响 操作过程的参数如原料液温度 压力及水的回收率都会对最终的分离性能即膜的透量 产品的质量产生影响 归纳如图4 7 4 3反渗透过程的膜与膜组件 膜和膜组件是完成反渗透过程的决定因素 为了使反渗透过程产量大 能耗低 则必须满足下列条件 1 膜应具有大的透水率 小的透盐率 2 膜必须尽量薄 且缺陷尽量少 3 水透过膜的阻力损失小 4 单位体积的膜组件提供较大的膜面积 反渗透过程中使用的膜可以是非对称的 均质的 或者使用复合膜 动态形成膜 主要的膜材料是醋酸纤维素 CA 芳香聚酰胺 高分子电解质等 反渗透过程中使用的膜组件可以是板框式的 管式的 螺旋卷式的 也可以是中空纤维式的 工业生产中主要使用后两种 但前两种也有各自的优点 仍在一定场合下使用 表4 2 4 3对以上四种分离器的优缺点及性能参数进行了对比 后两种膜组件1988年的销售额见表4 4 但近年来 中空纤维式反渗透分离器的增长速度最快 表4 2各种反渗透膜组件优缺点的比较 表4 3各种反渗透膜组件性能的比较 表4 4中空纤维式与螺旋卷式反渗透膜分离器的销售额 HF 中空纤维式SW 螺旋卷式 4 4浓差 度 极化 ConcentrationPolarization 在反渗透过程中 由于膜优先选择透过溶剂 因此 溶质则会在膜的高压侧积累 造成溶质由膜高压侧表面到原料主体溶液之间的浓度梯度 如图4 8所示 这种现象几乎存在于所有的膜分离过程中 叫做浓差极化或者浓度极化 浓差极化现象对反渗透过程将产生一系列不利的影响 1 加快了溶质透过膜的速度 即加大了透盐率 使产品水的质量下降 2 使膜高压侧表面的渗透压增加 减少了反渗透过程的推动力 3 易在高压侧膜表面形成沉淀 4 使实际的操作压力比计算的渗透压要高出几倍 反渗透过程中产生浓差极化的根本原因是透水率FW大于透盐率FS 而且FW越大 FS越小 则浓差极化现象越严重 但在反渗透过程中 都希望FW大 FS小 因此浓差极化无法从根本上避免 但可以改变操作条件 如增加原料液的流速 适当提高操作温度 加以控制 增加原料液的流速 增加原料液的流速 可以使靠近高压侧膜表面的滞留层减薄 湍动程度加大 易使主体流同膜表面流体混合均匀 减少浓度差 这样可以使浓差极化减轻 原料液的浓度越大 浓差极化程度就越小 但是动力消耗随之增大 因此要考虑两者进行优化 选择一最佳的原料流速 另外还可以在原料液中加入小玻璃球 在原料液流道中增设挡板等方式 增加原料的湍动程度 适当提高操作温度 适当提高操作温度 这样可增加溶质在溶液中的扩散系数 有利于膜高压侧表面上积累的溶质在浓度差的推动下 扩散回主体流中 减轻浓差极化 但操作温度的提高 同样可以提高溶质在膜中的扩散系数 会使透盐率Fs增大 使产品水质量下降 所以对于操作温度同样存在着一个最佳的选择 4 5膜的污染 由于原料液中的杂质的存在 使反渗透膜在操作一定时间后 膜表面被沉积的不溶物所覆盖 使膜的性能下降 这种现象叫做膜的污染 膜的污染与浓差极化对反渗透过程产生的效果 从表面上看是类似的 但存在着本质的不同 浓差极化并没有使膜遭到破坏 改变操作条件 消除浓差极化后 可是膜恢复到原来的性能 而膜的污染破坏了膜 使膜性能不能恢复到原来初始状态 在反渗透的工厂中 膜的寿命主要由膜污染所决定 如果操作适当 减少污染就可以延长膜的寿命 有的醋酸纤维膜 聚酰亚胺复合膜 已在苦咸水 blackishwater 淡化过程中使用了12年 性能仍无明显下降 膜的污染是由于原料液处理不当造成的 主要有以下几种 1 最普通的膜污染是由于原料液中的悬浮颗粒造成的 如果在预处理过程中 原料水的悬浮颗粒没有被完全除去 经过一段时间的操作后 将在膜表面形成滤饼 2 膜的表面结垢 当BaS CaS CaF2等被浓缩 形成饱和溶液时 它们将从溶液中析出 结垢 沉淀于膜的表面 因此 非常有必要对原料水进行分析 以确定正确的设计参数和操作参数 3 细菌污染 反渗透膜对微生物附着 形成生物膜非常敏感 研究表明在原料膜表面形成微生物膜后 会降低反渗透膜的流量 盐分离率和能量的利用率 如图4 9 而且 细菌侵蚀膜的渗透通道 还会恶化水质 4 其它一些物质如金属氧化物 二氧化硅离子 有机物 淤泥等均可引起膜的污染 膜的污染恶化了水的产量和水品水质 大大降低了膜的寿命 增加了膜的清洗维护费用 对反渗透过程极为不利 要预防膜污染 就必须对原料水进行严格的预处理 予处理的方法和步骤 要根据原料水的来源 膜材料的种类和膜组件的类型而定 一般包括凝胶 沉淀 过滤等方法除去悬浮物 加入氯除去细菌 加入酸防止结垢 原料水预处理的成本相当可观 大约占整个反渗透脱盐操作费用的30 只有进行严格的原料水预处理 并定期清洗膜 才能保证膜有较高的透量 如果预处理不合适 即使频繁地清洗 仍会缩短膜的寿命 如图4 10 一般来说出现下列情况就需要清洗 1 透量减少10 以上 2 膜组件阻力降增大15 以上 3 透盐率明显增大 4 进料压力需增加10 以上 5 污染结垢 清洗一般需要使用化学清洗剂 但是原料水成份复杂 污染中无机物与有机物共存 先用酸性清洗剂清洗无机盐类碱性清洗剂清洗有机物 化学清洗剂的选择还要考虑到温度 PH值 氧化条件及膜表面电荷等 4 6反渗透过程的基本流程 图4 11为典型的反渗透过程脱盐的流程图 原料水在进入反渗透膜分离器前要经过一系列的预处理 通常需要加酸 H2SO4 或碱 NaOH 调节PH值 一方面防止发生沉淀 另一方面减少膜的水解 图4 11典型的反渗透脱盐流程图 还要加适当的抗结垢剂 如六偏磷酸钠 防止结垢 还要让原料水经过5 10 m的过滤器除去其中的悬浮颗粒和胶体 经过一系列的预处理后 要保证进入反渗透器的原料水的淤塞指数SDI SiltDensityIndex 在3 5以下 才可能使膜污染较轻 SDI是水质标准之一 测定方法如下 在30psig 2 1kg cm2 的压力下 使500ml的原料水 通过0 45 m的微孔过滤膜 有效直径为42 7mm 所需时间为t1 在加压渗透15分钟后 再测定500ml原料水通过的时间为t2 则 4 13 在图4 11中的膜分离器 只用了一个膜分离器表示 但由于许多膜的盐截留率不够小 或者由于一个膜分离器操作所需的压力过高 一般在工业生产中 要用一系列的分离器串联或并联操作 选用反渗透膜分离器的排列组合形式 要根据膜的性能而定 不同的研究结果稍有不同 如图4 12 给出单级分离器操作的范围 另外 分离器的排列形式还同分离要求有关 比如是用于脱盐获得淡水 还是对溶质进行浓缩 下面简要介绍几种基本组合形式 反渗透膜分离器的组合方式有一级和多级之分 所谓一级就是进料液经过一次加压 经过反渗透分离器 在一级中又有一段和多段之分 在一级组合中 进料液只经过一个分离器 称为一段 若进料液经过一个分离器 被浓缩的料液紧接着又进入第二个或更多个分离器 则称为多段 即一级多段 所谓多级是指料液经过第一级分离器后 被淡化的水经过加压后 作为原料液进入下一级分离器 多级也有一段和多段之分 另外 根据有无物流的循环 分离器的组合流程又分循环式和连续式 一级一段连续式一级一段循环式一级多段连续式一级多段循环式多级流程 一级一段连续式 这种方式要求膜的溶质截留率高 操作压力大 否则 水的回收率不高 在工业生产中较少采用 一级一段循环式 为了提高水的回收率 将部分浓缩液返回进料 再次经过膜分离器分离 这种流程由于进料液溶质浓度提高 所以透过的水质有所下降 一级多段连续式 如图4 14所示 这种流程可以得到较高的水回收率 较高浓度的浓缩液 但流动压力损失较大 有时需要高压泵 考虑到各段的料液量依次减小 为了保证原料液流经膜表面有足够大的速度 减少浓差极化 多采用4 14 b 所示的一级多段连续式的锥形排列 图4 14一级多段连续式流程 一级多段循环式 这种流程能获得较高浓度的浓缩液 更适于以浓缩为目的分离过程 多级流程 多级流程亦有连续式与循环式之分 这一类流程既可提高水的回收率又可提高淡化水的质量 而且可降低操作压力 降低对膜的脱盐性能的要求 在实际应用中有较高的价值 但是该类流程增大了能量消耗及泵的设备投资 图4 16 a b 分别为二级和多级反渗透流程 4 7反渗透过程的应用及经济性 在反渗透分离过程中 由于没有相变 不需要象在蒸发 冷冻分离过程中那样 为相变提供潜热 通常反渗透分离单位产品所需的能量最低 另外反渗透过程还具有操作简单 灵活等优点 已从苦咸水淡化应用 逐渐扩大到食品 医药 化工 环保 电子工业等方面的分离 精制 浓缩应用中 一些主要的应用归纳于表4 5中 表4 5反渗透过程的主要应用 在相当的一段时间内 反渗透过程的应用还将继续增长 基于1988年全世界范围内的反渗透过程膜产品销售额 估计出1998年的销售额如图4 17所示 反渗透过程的主要应用 咸水脱盐淡化超纯水的制备反渗透过程在食品工业中的应用反渗透过程用于处理工业废水 4 7 1咸水脱盐淡化 咸水脱盐淡化是反渗透过程最主要的应用 约占反渗透总销售额的50 在美国约有750个咸水脱盐淡化工厂 总生产能力为200milliongallons 天 其中75 以上是以工业应用为目的 而家庭 军事 船舶 石油平台等应用相对量较小 全世界范围内 至1988年止 咸水脱盐淡化工厂已超过6 235个 每天淡水的总产量在3 2 109gallons左右 图4 18给出了各种脱盐方法所占比例 分布和原料水的来源 咸水的来源主要是海水和苦咸水 通常海水的总溶解固体含量TDS TotalDissolvedSolid 约为35 000ppm 而苦咸水来源较复杂 可以是地表水 也可以是地下水 没有严格的定义 通常把TDS大于1 000ppm的水称为苦咸水 也有把含氧化物大于800ppm或硫酸盐大于400ppm的水称为苦咸水 一般饮用水的TDS要小于500ppm 从咸水中脱盐制淡水主要有四种方法 精馏 反渗透 电渗析和离子交换 精馏又包括多效蒸发 多级闪蒸和太阳能等方式 究竟选用什么技术脱盐最有利 需要考虑许多因素 如原料水的水质 产品水所需的质量 预处理所需的水平 所需能量 生产规模 废弃物处理等 表4 6给出了各种脱盐方法所适宜处理的原料水的范围 表4 6各种脱盐方法所适宜处理原料水的范围 表4 7几种脱盐方法的能耗比较 表4 8不同脱盐技术的比较 图4 20是日本鹿岛钢厂的大型苦咸水脱盐系统流程图 产水量13900t d 由于原料水是地表水 水的含盐量高 有机物 微生物 藻类繁多 同时受海水倒灌的影响 水中Cl 含量也很高 因此在流程的第一部分为一系列的前处理 包括用次氯酸钠杀菌 用聚合氯化铝 PAC 凝聚沉降分离 过滤 用H2SO4调节PH值等 进入反渗透膜组件前的原料水的SDI要小于2 流程的第二部分为反渗透系统 使用一级三段的膜组件排列方式 膜组件为醋酸纤维素膜的螺旋卷式膜分离器 操作压力为30kg cm2 水的平均回收率大于84 盐截留率约为95 流程的最后一部分为后处理系统 包括将反渗透的酸性脱盐水在脱气塔内除CO2气体 以活性碳除残余的氯 其水质分析结果见表4 8 4 7 2超纯水的制备 随着电子工业 特别是集成电路的迅速发展 对水质提出了超纯化的要求 电子工业用的