第三章__红外光谱(IR)ppt课件

第三章红外光谱 IR 一 概述 波长 m 波数 cm 1 近红外区 0 75 2 513330 4000中红外区 2 5 15 44000 650远红外区 15 4 830650 12 绝大多数有机化合物红外吸收波数范围 4000 665cm 1 红外谱图中 横坐标 吸收波长 或波数 吸收峰位置 纵坐标 透过率 T 或吸光度 A 吸收峰强度 二 基本原理 用一定频率的红外光照射分子 分子发生振动能级的跃迁 分子的振动分为 伸缩振动 弯曲振动 双原子分子振动 多原子分子振动 常见术语 基频峰 倍频峰 合频峰 热峰基频峰是分子吸收光子后从一个能基跃迁到相邻的高一能基产生的吸收 倍频峰是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后 跃迁两个以上能级产生的吸收峰 出现在基频峰波数n倍处 为弱吸收 和频峰是在两个以上基频峰波数之和或差处出现的吸收峰 为弱峰 热峰来源于跃迁时低能态不是基态的一些吸收峰 2 C cm 1 双原子分子红外吸收的频率决定于折合质量和键力常数 力常数 g s 2 12 18 1058 12 1054 6 105 力常数表示了化学键的强度 其大小与键能 键长有关 键能大 键长短 K值大 振动吸收频率移向高波数 键能小 键长长 K值小 振动吸收频率移向低波数 三 不同官能团的特征吸收频区 官能团区分为 X H区 三键区和双键区 四 影响官能团吸收频率的因素 主要讨论分子结构变化时 官能团红外吸收频率的变化 2 电子效应 1 诱导效应 卤原子吸电子诱导效应 使羰基双键极性增强 C O的力常数变大 吸收向高波数移动 1 质量效应 X H键的伸缩振动波数 cm 1 诱导效应 注意与前面谱图的差别 在3000cm 1附近的峰 2 共轭效应 羰基与双键共轭 C O键长增加 降低了羰基的双键性 使吸收频率移向低波数 p 试比较下列两个化合物中哪一个羰基的振动波数相对较高 共轭效应 共轭效应使不饱和键的波数显著降低 3 氢键的影响使基团化学键的力常数减小 伸缩振动波数降低 峰形变宽 醇羟基 游离态二聚体多聚体3600 3640cm 13500 3600cm 13200 3400cm 1 羧酸及胺类等化合物 分子间形成氢键后 其相应吸收频率均移向低波数 当羰基 O 是氢键受体时 其羰基特征吸收频率向低频移动40 60cm 1 变化范围 40100200cm 1 4 环的张力 一般而言 环的张力增大时 环上有关官能团的吸收频率逐渐升高 环内双键的C C伸缩振动吸收频率随环的减小即张力增大而降低 环的张力增大时 环上有关官能团的吸收频率逐渐升高 环内双键的C C伸缩振动吸收频率随环的减小而降低 5 空间位阻一般共轭使振动频率降低 6 跨环共轭效应 7 成键碳原子的杂化状态 杂化轨道中S成分越高 其电负性越强 8 振动的偶合 分子内两基团位置很近并且振动频率相同或相近时 它们之间发生强相互作用 结果产生两个吸收峰 一个向高频移动 一个向低频移动 8 振动耦合效应 含有若干个相同的化学键的振动频率发生分裂的现象称为耦合效应 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时 就会发生振动耦合 一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时 可以发生耦合 这种耦合成为费米共振 五 红外吸收峰的强度 红外吸收强度取决于跃迁的几率 跃迁几率 ab ab跃迁偶极矩 红外电磁波的电场矢量 强度决定于振动时偶极矩变化大小 偶极矩变化愈大 吸收强度愈大 偶极矩变化愈小 吸收强度愈小 没有偶极矩变化 则不产生红外吸收 例 VC O吸收强度大于VC C 对称烯 炔等无吸收峰或吸收峰很弱 吸收强度的表示 vs 200 s 75 200 m 25 75 w 5 25 vw 5 红外吸收强度及其表示符号 影响红外光谱吸收强度的因素振动中偶极矩的变化幅度越大 吸收强度越大 极性大的基团 吸收强度大使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小 使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加 共轭效应使 电子离域程度增大 极化程度增大 吸收强度增加 振动耦合使吸收增大 费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加 氢键使参与形成氢键的化学键伸缩振动吸收显著增加 外在因素 正己酸在液态和气态的红外光谱a蒸气 134 b液体 室温 制各样品的方法 溶剂的性质 氢键 样品所处物态 结晶条件 吸收池厚度 色散系统以及测试温度等 红外光谱仪及样品制备技术 色散型红外光谱仪傅立叶变换红外光谱仪 FTIR 红外样品的制备 色散型红外光谱仪 傅立叶变换红外光谱仪 迈克逊干涉仪 干涉图 FTIR光谱仪的优点 光学部件简单 只有一个动镜在实验中运动 不易磨损 测量波长范围宽 其波长范围可达到45000 6cm 1精度高 光通量大 所有频率同时测量 检测灵敏度高 扫描速度快 可作快速反应动力学研究 并可与GC LC联用 杂散光不影响检测 对温度湿度要求不高 红外样品的制备 固体样品 溴化钾压片法 糊状法 溶液法 薄膜法 显微切片 热裂解法液体样品的制备 溶液法 成膜法气体样品的制备 充入气体样品槽 气体样品槽 各种化学键的红外吸收位置 六 各种有机化合物的红外光谱 饱和烃不饱和烃醇 酚和醚含羰基化合物含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物 1 烷烃 C H伸缩振动 对称伸缩振动 s 和反对称伸缩振动 as 在2800 3000cm 1之间 as较 s在较高频率 C H弯曲振动 1475 700cm 1 甲基的对称变形振动出现在1375cm 1处 对于异丙基和叔丁基 吸收峰发生分裂 碳碳骨架振动 750 720cm 1为 CH2 2 的骨架振动 1253 1000cm 1为分叉甲基的骨架振动 烷烃吸收峰 正己烷的红外光谱图 2 2 4 三甲基戊烷的红外光谱图 2 不饱和烃 烯烃炔烃芳香烃 2 1烯烃烯烃双键的特征吸收 影响双键碳碳伸缩振动吸收的因素 对称性 对称性越高 吸收强度越低 与吸电子基团相连 振动波数下降 吸收强度增加 取代基的质量效应 双键上的氢被氘取代后 波数下降10 20厘米 1 质量效应共轭效应 使波数下降约30厘米 1 1 己烯的红外光谱图 3060cm 1 烯烃C H伸缩振动 1820 910cm 1倍频 1650cm 1 C C伸缩振动 995 905cm 1 C CH2非平面摇摆振动 顺式和反式2 2 5 5 四甲基己烯红外光谱a顺式b反式 CH的面外弯曲振动 2 2炔烃 C H伸缩振动 3340 3300厘米 1 波数高于烯烃和芳香烃 峰形尖锐 C C叁键伸缩振动 2100厘米 1 峰形尖锐 强度中到弱 干扰少 位置特征 末端炔基该吸收强 分子对称性强时 该吸收较弱 腈类化合物 C N叁键伸缩振动出现在2300 2220厘米 1 波数比炔烃略高 吸收强度大 3340cm 1 叁键上C H伸缩振动 3020cm 1 苯环 C H伸缩振动 2115cm 1 三键伸缩振动 苯基乙炔 1 己炔 正丁腈 2 3丙二烯类 两个双键共用中间碳原子 耦合强烈 1600厘米 1无吸收 在2000 1915厘米 1和1100 1000厘米 1附近有不对称和对称伸缩振动 两峰相距900厘米 1 前者为中强峰 后者为弱峰 2 4芳香烃 取代苯的C H面外弯曲振动吸收峰位置 各类取代苯的倍频吸收和面外弯曲振动吸收 甲苯的红外光谱图 苯乙烯的红外光谱图 1630cm 1 C C伸缩振动 1600 1580 1450cm 1 苯环骨架振动 甲基萘的红外光谱图 苯环二取代的红外光谱 a 邻位b 间位c 对位 3醇 酚和醚 醇和酚存在三个特征吸收 羟基OH伸缩振动和弯曲振动 C O伸缩振动 正丁醇的红外光谱 3450cm 1 缔合O H伸缩振动 1350cm 1 O H面内弯曲振动 苯酚的红外光谱图 乙醇在CCl4中浓度变化对红外吸收的影响 浓度对羟基吸收峰的影响 4羰基化合物 醛酮羧酸 羧酸盐酸酐酯酰卤酰胺 羰基化合物的C O伸缩振动吸收峰位置 4 1醛酮 醛氢伸缩振动 2900 2700厘米 1有尖锐的小吸收峰出现 该峰往往分叉为双峰 正丁醛 2720cm 1 醛基C H伸缩振动 特征 1730cm 1 C O伸缩振动 苯甲醛 苯异丙基酮 1694cm 1 C O伸缩振动 羰基与苯环共轭 吸收移向低波数 1580cm 1 苯环骨架振动 与羰基共轭 移向低波数 4 2羧酸和羧酸盐 CO2 的对称伸缩振动 1650 1540 最强峰 反对称伸缩振动 1420 1300 强峰 三氯乙酸 由于氯原子吸电子诱导效应的影响 羰基伸缩振动位移到1754厘米 1 2 甲基丙酸 3300 2500cm 1 羧酸二聚体的O H伸缩振动 峰形宽 散 1710cm 1 C O伸缩振动 苯甲酸 3300 2500cm 1 羧酸二聚体的O H伸缩振动 峰形宽 散 1695cm 1 C O伸缩振动 因与苯环共轭移向低波数 920cm 1 O H非平面摇摆振动 特征 宽 乙酸铅 1550cm 1 COO 反对称伸缩振动 1405cm 1 COO 对称伸缩振动 4 3酯 乙酸甲酯 1740cm 1 C O伸缩振动 1190cm 1 C O C非对称伸缩振动 第一吸收 苯甲酸甲酯 1718 4 4酸酐 有两个羰基伸缩振动 相差60厘米 1 反对称伸缩位于高频区 对称伸缩振动位于低频区 开链酸酐的高波数峰比低波数峰强 有张力的环状酸酐两峰的相对强度正好相反 强度差别比开链酸酐悬殊 三甲基乙酸酐 强度1786cm 1 1724cm 1 相差62cm 1 邻苯二甲酸酐 强度1845cm 1 1760cm 1 相差85cm 1 905cm 1 C O C伸缩 耦合不明显 4 5酰卤 卤素原子直接与羰基相连 强诱导效应使羰基伸缩振动大大升高 脂肪族位于1800厘米 1附近 C X伸缩振动 脂肪族1000 910厘米 1 峰形宽大 芳香族1250 1110厘米 1 通常分裂为数个峰 C X弯曲振动 1310 1040厘米 1 金刚烷酰氯 4 6酰胺 N H伸缩振动 3540 3125厘米 1 伯酰胺为强度相近的双峰 相距120厘米 1 仲酰胺为单峰 叔酰胺无此峰 尖峰羰基伸缩振动 1690 1620厘米 1 酰胺I峰 N H弯曲振动 C N伸缩振动 1650 1580厘米 1 酰胺II峰 C N伸缩振动 N H弯曲振动 1430 1050厘米 1 酰胺III峰 吡嗪酰胺 抗结核病药 5胺 亚胺和胺盐 2 戊胺 1590cm 1NH2剪式振动即N H对称弯曲振动 1185cm 1 C N伸缩振动 N H C H N H C H 二己胺 3310cm 1 弱峰 N H伸缩振动 1460cm 1 CH2剪式振动 CH3反对称变形振动 1110Cm 1 C N伸缩振动 715cm 1 N H非平面摇摆振动 骨架振动 三乙胺 6硝基化合物 对称伸缩振动反对称伸缩振动 1390 1320cm 1 1615 1540cm 1 7金属有机化合物 三苯基砷的红外光谱图3078cm 1 苯基C H伸缩振动 1607cm 1 苯基C C伸缩振动 1488 1432cm 1苯环骨架振动 734 694cm 1 单取代苯的C H弯曲振动 8高分子化合物 聚异戊二烯的红外光谱图1652cm 1 C C伸缩振动 1438cm 1 甲基反对称变形振动和亚甲基剪式振动重叠 1369cm 1 甲基对称变形振动 红外图谱解析 红外光谱的分区红外标准谱图及检索萨特勒红外谱图集是较常用的谱图集 数据库 网上资源红外图谱的解析步骤红外图谱的解析实例 红外光谱的分区 4000 2500cm 1 这是X H单键的伸缩振动区 2500 2000cm 1 此处为叁键和累积双键伸缩振动区2000 1500cm 1 此处为双键伸缩振动区1500 600cm 1 此区域主要提供C H弯曲振动的信息 红外图谱的解析步骤 首先观察谱图的高频区 确定可能存在的官能团 再根据指纹区确定结构 计算分子的不饱和度 根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团 在解析光谱的时候 往往只能给出10 20 的谱峰的确切归属当某个区域存在一些吸收峰时 不能就此断定分子中一定有某种官能团 其中n为分子中4价原子的数目 如C Si a为分子中3价原子的数目 如P N b为分子中1价原子的数目 如H F Cl Br I 氧和硫的存在对不饱和度没有影响 不饱和度 1 某化合物的分子式C6H14 红外谱图如下 试推测该化合物的结构 从谱图看 谱峰少 峰形尖锐 谱图相对简单 可能化合物为对称结构 从分子式可看出该化合物为烃类 不饱和度的计算 U 6 2 2 14 2 0表明该化合物为饱和烃类 由于1380cm 1的吸收峰为一单峰 表明无偕二甲基存在 775cm 1的峰表明亚甲基基团是独立存在的 因此结构式应为 由于化合物分子量较小 精细结构较为明显 当化合物的分子量较高时 由于吸收带的相互重叠 其红外吸收带较宽 解答 谱峰归属 3000 2800cm 1 饱和C H的反对称和对称伸缩振动 甲基 2960和2872cm 1 亚甲基 2926和2853cm 1 1461cm 1 亚甲基和甲基弯曲振动 分别为1470和1460cm 1 1380cm 1 甲基弯曲振动 1380cm 1 775cm 1 乙基 CH2 的平面摇摆振动 780cm 1 2 试推断化合物C4H5N的结构 解答 不饱和度计算 U 4 2 2 5 1 2 3由不饱和度分析 分子中可能存在一个双键和一个叁键 由于分子中含N 可能分子中存在 CN基团 由红外谱图看 从谱图的高频区可看到 2260cm 1 氰基的伸缩振动吸收 1647cm 1 乙烯基的 C C 伸缩振动吸收 可推测分子结构为 由1865 990 935cm 1 表明为末端乙烯基 1418cm 1 亚甲基的弯曲振动 1470cm 1 受到两侧不饱和基团的影响 向低波数位移 和末端乙烯基弯曲振动 1400cm 1 验证推测正确 3 试推断化合物C7H9N的结构 解答 不饱和度的计算 U 7 2 2 9 1 2 4不饱和度为4 可能分子中有多个双键 或者含有一个苯环 3520和3430cm 1 两个中等强度的吸收峰表明为 NH2的反对称和对称伸缩振动吸收 3500和3400cm 1 1622 1588 1494 1471cm 1 苯环的骨架振动 1600 1585 1500及1450cm 1 证明苯环的存在 748cm 1 苯环取代为邻位 770 735cm 1 1442和1380cm 1 甲基的弯曲振动 1460和1380cm 1 1268cm 1 伯芳胺的C N伸缩振动 1340 1250cm 1 由以上信息可知该化合物为邻 甲苯胺 4 试推测化合物C8H8O2的分子结构 解答 不饱和度的计算U 8 2 2 8 2 5不饱和度大于4 分子中可能有苯环存在 由于仅含8个碳 因此分子应为含一个苯环一个双键 1610 1580 1520 1430cm 1 苯环的骨架振动 1600 1585 1500及1450cm 1 证明苯环的存在 825cm 1 对位取代苯 833 810cm 1 1690cm 1 醛基 C O伸缩振动吸收 1735 1715cm 1 由于与苯环发生共轭向低波数方向位移 2820和2730cm 1 醛基的C H伸缩振动 2820和2720cm 1 1465和1395cm 1 甲基的弯曲振动 1460和1380cm 1 1260和1030cm 1 C O C反对称和对称伸缩振动 1275 1010cm 1 由以上信息可知化合物的结构为 2 烯烃 C C1680 1600cm 1 CH3100 3010cm 1 CH1000 800cm 1 C C吸收峰的强度受分子对称性影响 3 炔烃 VC C2250cm 1V C H3340 3300cm 1 C H680 610cm 1 4 芳烃 C C1660 1450cm 1 CH3110 3010cm 1 CH900 690cm 1 芳环碳碳骨架伸缩振动 定位峰 5 醇 酚类化合物 V OH3650 3600cm 1 游离 尖峰V OH3550 3200cm 1 缔合 宽峰 VC O1260 100cm 1 6 羰基化合物 1 酮 脂肪酮VC O 1715cm 1芳香酮VC O 1695cm 1 不饱和酮VC O 1675cm 1 2 醛 VC O 1725cm 1VC H2720cm 1 鉴别 CHO 3 酯 VC O 1740cm 1VC O C1300 1150 4 羧酸 VC O1770 1750cm 1 单体 1710cm 1 二聚体 VO H3000 2500 二聚体 O H 1400 920cm 1 5 酸酐 VC O1860 1800cm 1 1800 1750cm 1 VC O C1170 1050 开链酸酐 1310 1210cm 1 环状酸酐 6 酰胺 VN H3500 3035VC O1690 1620