皮革化工材料ppt课件

25 04 2020 1 皮革化工材料学 山东轻工业学院轻化与环境学院 25 04 2020 2 学习态度 1 处理好学习专业课与复习考研的关系 2 为什么选学皮革专业 态度决定一切 25 04 2020 3 学习方法 思想第一 方法次之 知识再次 防水防污防滑 纳米结构 结构仿生 皮革涂饰 25 04 2020 4 注意反应点 注意归纳总结 M65助剂 65指的是磺氯化的百分比 反应过程如下 式中Cl2为液氯 烷基磺胺乙酸钠 缩合 中和 胺化 磺氯化 用作浸水助剂 可促进皮张浸软 浸透 可乳化皮张表面的油脂 是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂 25 04 2020 5 本课程的主要任务与目标 了解制革过程中常用基本化工材料的性能和作用 掌握表面活性剂的基本概念 性质和作用 掌握各类皮革加脂剂的性质和作用特点 掌握皮革涂饰所用主要化工材料的性质和作用 本课程不涉及的内容有鞣剂 染料 酶制剂 将分别在 鞣制化学 染整 和 蛋白质化学 中讲授 25 04 2020 6 目录与进度安排 第一章绪论 1 第二章皮革加工的基本化工材料 1 第三章表面活性剂与皮革助剂 12 第四章加脂助剂化学 8 第五章涂饰材料化学 8 25 04 2020 7 1 1 1皮革加工的工艺流程生皮 浸水 去肉 脱脂 脱毛 浸碱膨胀 脱灰 软化 浸酸 鞣制 剖层 削匀 复鞣 中和 染色加油 填充 干燥 整理 涂饰 成品皮革 1绪论 25 04 2020 8 1 1 2皮革的加工过程 准备工程 除去生皮中的制革无用物 如毛 表皮 脂肪 纤维间质 皮下组织等 松散胶原纤维 为鞣制作准备 鞣制工程 它是使生皮变为革的质变过程 是整个皮革加工过程的关键 鞣制后的革可获得一系列的鞣制效应 整理工程 通过一系列皮革化学品的作用及各种机械加工使皮革获得各种各样的使用价值 25 04 2020 9 皮革化工材料 表面活性剂与功能性助剂 酶制剂 加脂剂 涂饰剂 鞣剂 染料 基本化料 1 2皮革化工材料的分类 25 04 2020 10 1 3整饰材料在皮革生产中的地位 制革工业是我国皮革工业的主体 制革工艺 机械设备和皮革整饰材料是制革工业的三大领域 三位一体 协同发展 其中 皮化材料几乎应用于制革生产的全过程 皮革整饰材料皮革工艺技术革新和皮革质量上已成为档次的关键 已成为影响皮革工业可持续发展的重要因素 在皮革生产中正在起着越来越重要的作用 25 04 2020 11 过去 皮革行业有一句行话 好皮出在灰缸里 也就是说浸灰碱膨胀的好坏决定成品革质量的优劣 现在 制革认识认为 鞣前各工序的正确控制依然重要 但鞣后的复鞣和染整工艺 点金术 更为重要 蓝湿革以前质量差别不大 主要差距在鞣后工序化料质量较差 狄原长一 日 25 04 2020 12 1 4整饰材料的发展现状 1 4 1国内外整饰材料的发展现状之我国概况经多年的研发与推广 国产的ART MTA CAR RE等树脂鞣剂 SE SCF等加脂剂 水乳型聚氨酯涂饰剂 无酪素颜料膏 皮革专用染料等在市场占有一定比例 其中不少新产品已达到国际先进或领先水平 25 04 2020 13 1 4 2国内外整饰材料的发展现状之国外概况 在国际市场上 从事皮革整饰材料生产的公司约2000多家 主要集中在德国 瑞士 意大利 荷兰 美国等西方国家 德国的巴斯夫 BASF 公司 拜耳 Bayer 公司 汤普勒 Trumpler 公司 波美 Bohme 公司 希伦赛勒赫 schill Seilacher 公司等 25 04 2020 14 美国的罗姆 哈斯 Rohm Haas 公司 贝克曼实验室 BuckmanLaboratories 等 英国的霍森 Hodgson 荷兰的斯塔尔 Stahl 公司 由瑞士 德国等公司联合组建的科莱恩 Clariant 公司 德瑞 TFL 公司等 25 04 2020 15 拜耳公司 Bayer 所生产的铬鞣剂世界闻名 所生产的双氰胺复鞣剂 植物速鞣剂 聚氨酯成膜剂 硝化棉光亮剂 移膜革的粘合剂等都是世界首创 巴斯夫公司 Basf 生产全套皮革化学品 每1 2年都有醛类鞣剂 铝鞣剂 酪素涂饰剂 耐光的光亮剂 密胺复鞣剂等新产品面世 赫斯特 Hoechst 公司的皮革部主要以生产加脂剂 湿加工助剂为主 其加工爬行动物皮的材料驰名世界 汤普勒 Trumpler 公司是目前世界上最有名的加脂剂生产厂商 生产的加脂剂产量居世界第三名 25 04 2020 16 科莱恩 Clariant 公司 瑞士山德士 Sandoz 公司的精细化工与专门化学部 包括皮革部 和赫斯特公司的皮革部先后加入了科莱恩 Clariant 公司 使科莱恩皮化产品的生产和销售额进入了世界前列 25 04 2020 17 德瑞 TFL 皮革化工公司也于1996年元旦宣告成立 它是由汽巴 Ciba 公司的皮革部与德国罗姆 Rohm 公司和斯托毫森 Stockhausen 公司的皮革部联合组建而成的 使得德瑞公司能够以原罗姆公司的酶制剂 汽巴公司的染料及其它助剂和含铬合成鞣剂以及斯托毫森公司的加脂剂和树脂鞣剂为优势去占领竞争日益激烈的皮革化学品市场 25 04 2020 18 1 5整饰材料的研究方向和发展趋势 1 新型高吸收 高活性铬鞣助剂 2 绿色环保型新鞣剂 如改性植物鞣剂 改性淀粉鞣剂 合成树脂鞣剂 新型高分子鞣剂等 3 具有加脂 防水功能的树脂复鞣剂 4 功能性加脂剂 如防水加脂剂 耐洗加脂剂 低雾耐光性加脂剂 防油加脂剂 天然磷脂加脂剂以及生物降解加脂剂等 25 04 2020 19 5 无致癌专用染料 耐水洗染料 高效固色剂及染色废液净化剂 6 水溶性聚氨酯涂饰剂 水溶性改性硝化棉光油 水溶性聚氨酯光油 7 高性能涂饰助剂 如代替甲醛的蛋白质成膜材料交联剂 与水溶性聚氨酯涂饰剂配套的交联剂 涂层手感改善剂等 25 04 2020 20 8 安全无毒 可生物降解的表面活性剂 脱脂剂等 高效低毒原料皮防腐剂等 9 制革湿加工酶制剂 如可用于浸水 脱脂 脱毛 脱灰 软化等工序的酶制剂等 10 适用于家具革 坐垫革生产的具有低雾 耐光 耐摩擦等性能的助剂 复鞣剂 加脂剂 涂饰剂等 25 04 2020 21 参考资料 1 皮革化工材料的生产及应用 李广平 北京 中国轻工业出版社 19812 皮革化工材料化学与应用原理 李广平 北京 中国轻工业出版社 19973 制革化工材料手册 丹东市轻化工研究所 北京 中国轻工业出版社 19884 制革工艺及材料学 下册 温祖谋 北京 中国轻工业出版社 19815 皮革的染整 张廷有 王照临 成都 成都科技大学出版社 19906 皮化材料生产的理论与实践 沈一丁 西安 陕西科学技术出版社 1994 25 04 2020 22 7 高分子科学与皮革化学品 沈一丁 李小瑞 西安 陕西科学技术出版社 19948 国外皮革化工材料手册 丁海燕 北京 中国轻工业出版社 19959 皮革工业手册 皮革化工材料分册 孙国瑞等 北京 中国轻工业出版社 200010 表面活性剂及其在皮革工业中的应用原理与技术 王学川 西安 陕西科技出版社 200211 精细化学品系列丛书 皮革化学品 周华龙等 北京 中国物资出版社 199912 皮革化学品手册 石碧 北京 中国轻工业出版社 1996 25 04 2020 23 第二章皮革用基本化工材料 25 04 2020 24 2 1皮革生产中常用的酸 2 1 1皮革常用酸分类 2 1 2酸在制革生产中的应用原料皮的防腐 保存作为浸水添加剂用作脱灰剂浸酸配制铬鞣液及用作蒙囿剂调节植物鞣液的pH值及植鞣革的漂洗固色固油 25 04 2020 25 2 2皮革生产中常用的碱 2 2 1皮革常用碱分类 2 2 2碱在制革生产中的应用用做干皮的浸水助剂生皮脱脂生皮碱膨胀与碱法脱毛浸酸裸皮的去酸提高铬鞣液的碱度铬鞣革的中和阴离子染料染铬鞣革时的缓染剂 25 04 2020 26 2 3皮革生产中常用的盐 2 3 1皮革常用盐分类 2 3 2盐在制革生产中的应用原料皮的盐腌保存浸水助剂裸皮酸碱膨胀的抑制剂灰皮脱碱调节和稳定酶浴的pH值裸皮的预处理重革填充 25 04 2020 27 2 4皮革常用氧化剂 2 4 1皮革常用氧化剂分类 2 4 2氧化剂在制革生产中的用途原料皮消毒灭菌和干皮浸水防腐氧化脱毛裸皮漂白 25 04 2020 28 2 5皮革生产中常用的还原剂 2 5 1皮革常用还原剂分类 2 5 2还原剂在制革生产中的用途配制铬鞣剂植鞣革的填充和漂白蛋白酶的激活剂 25 04 2020 29 2 5皮革用基本化料的应用现状和发展趋势 酸碱盐等主要用于水场操作中 是皮革工业废水的主要污染源 如中性盐 硫离子 石灰 含氮有机物等 并且已危及到皮革工业的生存和发展 为减少使用或不使用常规的酸碱盐等基本化工材料 应努力开发研究对环境污染小 易降解 效果好的基本化工材料 如用二氧化碳代替铵盐进行脱灰 可减少废水中的总氮量 25 04 2020 30 专题一酶工程简介 25 04 2020 31 酶工程定义 酶工程即利用酶的催化作用 在一定的生物反应器中 将相应的原料转化成所需的产品 25 04 2020 32 固定化酶 固定化酶是指限制在一定的空间范围内 可以反复使用的酶制剂 25 04 2020 33 酶的历史 我国劳动人民在四千年前已掌握了酿酒技术 商朝的酿酒业已相当发达 秦汉前已将麦芽用于制造饴糖等等 1908年罗门等利用胰酶鞣制皮革1949年 由于日本采用深层培养法生产细菌 淀粉酶获得成功 才使酶制剂的生产和应用进入工业化的阶段 25 04 2020 34 酶的定义 1926年 索姆奈 Sumner 首次从刀豆中制备出脲酶结晶 并提出 酶是具有催化能力的蛋白质 从此以后 人们开展了各种酶的分离提纯的研究 制备了各种不同规格的酶制剂 25 04 2020 35 酶的催化特性 高效率比非催化高108 1020倍比非酶催化高107 1013倍高度专一性反应条件温和酶催化是可调控的 25 04 2020 36 酶的分类 氧化还原酶类Oxidoreductases转移酶类Transgerases水解酶类Hydrolases裂合酶类Lyases异构酶类Isomerases合成酶类SynthetasesSynthases 25 04 2020 37 酶制剂在皮革生产中的应用 皮革 毛皮加工中使用酶制剂有着悠久的历史 第一种商品化皮革酶制剂产生于1908年 如今 从皮革 毛皮加工的浸水 脱毛 浸灰 脱脂 软化 浸酸 到蓝湿皮处理及中和等制革工序中 蛋白酶和脂肪酶均大显神通 同时使用两种酶制剂时 由于协同效应而使酶的作用更为明显 25 04 2020 38 酶助浸水浸水时使用的酶主要有两种 一种是碱性蛋白酶 另一种酶是碱性脂肪酶脂肪酶 如Greasex50L 其对皮纤维无直接作用 用于浸水较蛋白酶安全得多 25 04 2020 39 酶脱毛 浸灰 软化早在1910年 罗姆从发汗法得到启示 研究出了胰酶脱毛的方法 脱毛 软化酶 如1398 2709 3942 166蛋白酶等 酶法脱毛与硫化物脱毛相比 COD可减少60 硫化物可减少70 国产的2709蛋白酶可用于浸灰 25 04 2020 40 酶法脱脂用酶制剂脱脂 如Greasex50L 既可单独进行 也可在浸水 浸灰 软化 浸酸等其他工序进行 在软化工序中加入脂肪酶 可与胰酶具有协同性 使软化效果更好 河北省微生物研究所Jw中性脱脂酶可在浸水 浸灰和软化等工序中使用 酸性脂肪酶NovoCorADI用于酸性条件下的皮革脱脂 因此特别适合于湿皮的脱脂 也可用于浸酸皮的脱脂 25 04 2020 41 第三章表面活性剂与皮革助剂 3 1表面活性剂概述表面活性剂分子一般由非极性烃链和一个以上的极性基团组成 烃链长度一般在8个碳原子以上 极性基团可以是解离的离子 也可以是不解离的亲水基团 享有 工业味精 之美称 25 04 2020 42 3 1 1表面活性剂的应用 表面活性剂应用 25 04 2020 43 3 1 2表面活性在制革中的应用 25 04 2020 44 在制革生产过程中 利用表面活性剂的润湿 乳化 分散 渗透 匀染等作用来促进或改善各制革工序的物理与化学作用达到缩短生产周期 节约化工材料 提高生产效率 改进成革质量的目的 25 04 2020 45 3 2表面活性剂的几个基本概念 1 表面和界面 surfaceandinterface 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面 但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面 在一个非均匀的体系中 至少存在着两个性质不同的相 两相共存必然有界面 可见 界面是体系不均匀性的结果 一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 若其中一相为气体 这种界面通常称为表面 25 04 2020 46 2 表面活性剂与表面活性物质是隶属关系 杂质 25 04 2020 47 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力 单位是N m 1 如果在活动边框上挂一重物 使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F F W1 W2 g 与总的表面张力大小相等方向相反 则金属丝不再滑动 此时 F 2 l 其中l是滑动边的长度 因膜有两个面 所以边界总长度为2l 就是作用于单位边界上的表面张力 3 表面张力 25 04 2020 48 如果在金属线框中间系一线圈 一起浸入肥皂液中 然后取出 上面形成一液膜 a b 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相反 所以线圈成任意形状可在液膜上移动 见 a 图 如果刺破线圈中央的液膜 线圈内侧张力消失 外侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形 见 b 图 清楚的显示出表面张力的存在 表面张力 surfacetension 现象 25 04 2020 49 液体表面为什么会存在张力是一个长期困扰表面化学家的问题 实际上 表面张力同样是分子间存在相互作用力的结果 在物质内部 每个分子所受其周围分子的作用力是对称的 而处于界表面上的分子所受的作用力是不对称的 而这种不对称的合力就是界面张力对液 气 固 气 表面而言就称之为表面张力 液体表面有自动收缩的纵向 当重力可以忽略时 液体总是趋向于形成球形 这就是表面张力作用的结果 25 04 2020 50 水气界面的Sa分子膜将表面水分子赶入内部 使表面水分子所受到的垂直于液面指向液体内部的净吸引力减少 故水的表面张力下降了 表面活性剂降低水的表面张力示意图 25 04 2020 51 全自动表面张力 界面张力仪 25 04 2020 52 表面活性剂在溶液中 超过一定浓度时 会从单体 单个离子或分子 缔合成胶态聚集物 即形成胶团 溶液性质发生突变时的浓度 亦即形成胶团时的浓度 成为临界胶束浓度 简写为CMC 另 CMC criticalmicelleconcentration 为临界胶束浓度 但 羟甲基化纤维素的英文名称carboxymethylcellulose缩写也为CMC 4 胶团与临界胶束浓度 25 04 2020 53 提醒 临界胶束浓度是溶液性质发生突变的一区间 而不是一定值 25 04 2020 54 各种胶束形状实例 25 04 2020 55 当表面活性剂的浓度达到cmc值后开始形成正向胶束 normalmicelles 即表面活性剂分子在水中形成的一种亲水基团朝外 而疏水基团朝内的具有非极性内核的多分子聚集体 非极性内核的存在使一些原来不溶或微溶于水的物质分子可置身其中 从而宏观表现为溶解度增大 正向胶束 normalmicelles 25 04 2020 56 表面活性剂在非极性溶剂如某些有机溶剂中会形成疏水基向外 亲水基向内的具有极性内核的多分子聚集体 由于这时表面活性剂的排列方向与一般的正向胶束相反 所以被称为反向胶束 简称反胶束 reversedmicelles 反胶束的极性内核可以溶解少量水而形成微型水池 蛋白质 核酸和氨基酸等生物物质便可溶解其中 同时 由于反胶束的屏蔽作用 这些生物物质不与有机溶剂直接接触 起到保护生物物质活性的作用 从而实现了生物物质的溶解和萃取 反胶束 reversedmicelles 25 04 2020 57 正常胶束与反胶束示意图 25 04 2020 58 a 憎水基链越长 越易形成胶束 CMC越小 b 亲水基越强 电荷越多 静电排斥力越大 越不易形成胶束 CMC越大 故CMC值顺序是 离子型 两性型 非离子型 详细地说 一般而言 不同类型亲水基对表面活性剂形成胶束的容易程度以及降低液体表面张力的能力有以下顺序 亲油基相同的条件下 COO N CH3 3 SO 3 OSO 3 两性型 多元醇型 聚氧乙烯型 表面活性剂CMC与其结构的关系 25 04 2020 59 在水溶液中 经典表面活性剂理论认为 表面活性剂达到一定浓度以后 有形成正向胶束的倾向 因为在正向胶束中 疏水基团彼此聚集在一体 大大减少了水分子和疏水基的排斥 大于临界胶束浓度时 溶液中犹如添加了许多 袋子 把不溶的油污装入 袋子 产生增溶作用 CMC越小 表面活性越大 一般表面活性剂CMC值都很低 其质量分数大多在0 02 0 4 或10 5mol L 10 2mol L左右 使用表面活性剂时 一定要保证他的浓度大于CMC 才能充分发挥其性能 25 04 2020 60 HLBvalue hydrophile lipophilebalancevalue 亲水亲油平衡值 表征表面活性剂的亲水性 HLB 亲水基的亲水性 亲油基的亲油性 一般说来 HLB值越大 亲水性愈强 即在水中的溶解性愈好 5 表面活性剂的亲水性 25 04 2020 61 表面活性剂的HLB值与其在水中的性质 25 04 2020 62 表面活性剂的HLB值与其应用范围 25 04 2020 63 3 3 1表面活性剂的润湿与渗透作用 润湿作用是一种流体从基质表面把另一种流体取代掉的过程 通常润湿是指在固体上的气体被水或水溶液所取代 润湿过程 粘附润湿 浸入润湿和铺展润湿 接触角 铺展润湿程度 固 液 气三相交界处 从固液界面经过液体内部到气液界面的夹角 3 3表面活性剂的作用 25 04 2020 64 润湿角与表面张力的关系 25 04 2020 65 接触角 contactangle 的示意图 25 04 2020 66 接触角 contactangle 在气 液 固三相交界点 气 液与气 固界面张力之间的夹角称为接触角 通常用 表示 若接触角大于90 说明液体不能润湿固体 如汞在玻璃表面 若接触角小于90 液体能润湿固体 如水在洁净的玻璃表面 接触角的大小可以用实验测量 也可以用公式计算 25 04 2020 67 0 时 液体完全润湿表面 即铺展 180 则完全不能润湿 90 称之为润湿 90 液体不能润湿表面 拒水性原理 润湿方程 25 04 2020 68 GB5557 85 表面活性剂纺织助剂渗透力测定润湿法 润湿力与渗透力测试 25 04 2020 69 润湿剂在固体表面上吸附时 不应形成憎水基朝外的吸附层 选择合适润湿剂应注意的事项 由于固体表面通常是带负电的 阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层 因此 不宜采用 注 延伸讲述高能表面与低能表面 25 04 2020 70 3 3 2表面活性剂的加溶作用 加溶作用定义 当溶液中Sa的浓度达到或超过CMC时 原来不溶于水或微溶于水的物质 大多数为有机物 的溶解度显著增加的现象 25 04 2020 71 a 非极性有机物主要溶于胶束内部b 有机物以其分子形式与胶束内的表面活性剂分子一起穿插排列而溶解 Sa分子间 c 有机物以吸附于胶束表面的形式而溶解d 有机物被包含于非离子表面活性剂胶束的聚氧乙烯极性外壳而溶解增溶量顺序 d b a c 加溶作用的方式 机理 25 04 2020 72 正庚烷 苯 乙苯等简单烃类属a类增溶长链醇 胺 脂肪酸和各种极性染料等极性化合物属b类增溶高分子物质 甘油 蔗糖及某些不溶于烃的染料属c类增溶苯 苯酚属d类增溶 25 04 2020 73 加溶作用是S 能显著降低水的表面张力这一特性之外的另一重要特性 对S 除去油污 制备药物 化妆品 决定各种配方 作为催化剂等都有重要作用 例 1 洗涤过程 加溶作用在起作用 2 石油工业的二次采油和三次采油 3 在制革上的应用 毛皮的漂洗 生皮的脱脂 染色时的匀染 制革涂饰所用的丙烯酸树脂乳液生产等 增溶应用举例 25 04 2020 74 微乳液现象 一般为0 01 0 1微米的单分散体系 属热力学稳定体系 25 04 2020 75 3 3 3表面活性剂的发泡作用 泡沫 气体和液体构成的两相系统 是气体分散在一个连续液相中的现象 当将空气通入含有表面活性剂 如洗衣粉 的溶液时 表面气泡具有双重壁膜 发泡作用 能使气泡稳定存在的作用 用以发泡的表面活性剂叫发泡剂或起泡剂 发泡现象 泡沫玻璃 泡沫混凝土 泡沫灭火 馒头发泡等 脱脂过程中 泡沫的形成有利于去垢 脱脂 还有泡沫匀染 25 04 2020 76 3 3 4表面活性剂的消泡作用 消泡作用 转鼓内浸水 染色 涂饰剂的喷涂及铬液 栲胶溶液的配制 通常需在必要时加入消泡剂 25 04 2020 77 1 支链脂肪醇 2 脂肪酸及其酯 3 烷基磷酸酯 4 有机聚硅氧烷 5 聚醚类 6 卤化有机物氯化烃和氟有机化合物 具有消泡作用的物质 一般不溶于水 25 04 2020 78 3 3 5表面活性剂的乳化作用 乳化作用应用广泛 化妆品 食品 纺织品 金属的切削加工 金属的表面处理 油漆 农药 医药等在制革生产的应用 轻革的乳液加油 生皮的乳化脱脂 各种各样的乳液型涂饰剂的制备等 乳化作用 乳化 一种液体以小液珠 或液滴 分散于另一种不混溶的液体中形成的类似于牛奶的多相体系 乳 状 液 的过程 25 04 2020 79 1 分散相 以液珠形式存在的相 或内相 不连续相 2 分散介质 连续成一片的另一相 或外相 连续相 3 乳化剂 为降低体系界面能 使乳液稳定加入的S 乳液是热力学不稳定体系 形成乳液时 两液体的界面增大 常见的乳液 水包油型乳液 以O W表示 油包水型乳液 以W O表示 辨别乳液类型 电导 O W W O在制革中普遍应用的是O W型乳液 皮革中乳液加油和涂饰中的乳液却为都是O W型乳液 25 04 2020 80 乳状液O W类型的鉴定 检验水包油乳状液 加入水溶性染料如亚甲基蓝 说明水是连续相 加入油溶性的染料红色苏丹 说明油是不连续相 25 04 2020 81 相体积分散相液滴是大小均匀的球 最密堆积时液滴体积占总体积的74 02 分散介质25 98 V内 74 02 乳液就会发生破坏或变型 V水 26 74 时 O W和W O型乳液均可形成 V水74 则只能形成O W型 但 已制出分散相体积大于95 的乳液 影响乳液类型的因素 25 04 2020 82 易溶于水的乳化剂易形成O W乳液 易溶于油的乳化剂易形成W O乳液 HLB值越大 Sa的亲水性越强 HLB 3 6 形成W O型乳液 HLB 8 18 形成O W型乳液 乳化剂的亲水性 25 04 2020 83 钠 钾等一价金属的肪酸盐易形成O W型乳液 钙 镁等二价金属皂易形成W O型乳液 亲水性强的器壁 如玻璃 易得到O W型乳液 疏水性强者 如塑料 易形成W O型乳液 乳化剂分子构型及乳化器材料性质 25 04 2020 84 界面张力 乳液为热力学不稳定体系 是非自发体系加入Sa降低油 水界面张力 使之易于分散油 水界面膜 界面膜中S 排列越紧密 界面膜的强度越强 乳液的稳定性越好 脂肪醇 脂肪酸及脂肪胺等极性有机物可增加界面膜的紧密度 因此 混合乳化剂增加乳液稳定性 如 十六烷基硫酸钠与胆甾醇 后者即cholesterol 也叫胆固醇 以醇式脂肪酸存在于所有动物细胞中 分子式为C27H46O 界面电荷 使液滴接近时相互排斥 阻止了液滴的聚结 结果乳液稳定 影响乳液稳定性的因素 25 04 2020 85 乳化力测定 在10 0mL带刻度的小试管中加入2 0mL一定质量分数的样品水溶液和2 0mL0号柴油 在WH 2涡漩混合仪上震动1min 静止并开始记时 直到小试管中下部分出水层至1 0mL刻度线时为止 时间越长 乳化能力越好 表面活性剂乳化能力的测试 25 04 2020 86 3 3 6表面活性剂的洗涤与去污作用 洗涤和去污 从一种物质 基质 表面把另外的物质 一种或数种 除掉 使之成为清洁的物质 洗涤和去污作用 表面活性剂多种作用的综合效果 降低水的表面张力 润湿 渗透 乳化 分散 增溶 发泡等 制革上的应用 用平平加 洗洁精等物质来进行生皮脱脂 毛皮漂洗 25 04 2020 87 3 3 7表面活性剂的匀染 皮革染色时 加入扩散剂N或平平加后 可使染料缓慢地与皮革接触 即缓染 或可使已上染的染料由深色部位向浅色部位移动 即移染 匀染匀染作用匀染剂 25 04 2020 88 匀染剂的匀染原理亲纤维性的匀染剂 分子较小 运动速度比染料分子快 能抢先占据染料分子应该在革纤维上占据的位置 染料分子较大 运动速度较慢 对革纤维的亲和力大 染料分子最终能把附在纤维上的匀染剂分子取代下来 此过程延缓了染料的上染时间 使染料分子能均匀地分布在纤维上 从而达到缓染 匀染的目的 亲染料性的匀染剂 对染料分子的亲和力大 加入到染液中后染料分子被匀染剂分子所包围 或被匀染剂分子拉住 使染料分子不易靠近纤维 从而减缓上染速度 达到匀染的目的 移染 作用 25 04 2020 89 3 3 8表面活性剂的固色作用 固色剂 具有固色作用的表面活性剂 固色原理 与染料带相反电荷的S 与染料生成不溶性沉淀 共沉淀 将染料固定在被染物上固色 25 04 2020 90 3 3 9表面活性剂的其它作用 分散作用能使不溶性固体以极小的微粒 0 1 m至数十微米 分散悬浮于水中的作用 应用 生产揩光浆 颜料膏等皮革涂饰材料杀菌作用阳离子型S 具有杀菌作用 杀菌机理 分子中的亲油基能紧密地吸附于细菌表面 改变细胞壁的通透性 改变细菌细胞的渗透压 进而破坏细菌与周围环境的相对平衡 细菌死亡 25 04 2020 91 防腐蚀作用添加少量S 来阻止或减缓金属腐蚀速度以达到保护金属的作用对纤维的平滑柔软作用纤维与纤维之间存在着一层由S 亲油基组成的润滑剂 使纤维的静摩擦系数降低 平滑柔软性增加的作用 抗静电作用S 分子吸附在纤维界面 疏水基朝向纤维 强的亲水基朝向空气 使纤维的离子导电性能和吸湿导电性能增加 纤维表面的电阻降低 使纤维表面的静电产生与放电平衡 防止了纤维表面的静电积累 即抗静电作用 25 04 2020 92 3 4表面活性剂性能与结构的关系 概述在水溶液中 表面活性剂的效率随其亲油性增强而增强 一般离子表面活性剂降低表面张力的能力相互差别不大 亲油基链长不变时 非离子的表面活性剂降低表面张力的能力随聚氧乙烯链长增加而下降 25 04 2020 93 3 4 1分子大小的影响 同系物中 数目增加 润湿性 渗透性下降 洗涤作用 分散作用增强 C 8时 表面活性随碳链的增长而提高 一般C 8 12时 碳链较短 润湿 渗透作用好 C 12 18时 碳链较长 洗涤 乳化分散用作好 25 04 2020 94 有机酸盐羧酸盐 COOM 磺酸盐 SO3M 硫酸酯盐 OSO3M 磷酸酯盐 OPO3M 胺盐及季铵盐不离解的羟基醚链 3 4 2亲水基的影响 25 04 2020 95 不同类型亲水基对表面活性剂形成胶束的溶液程度以及降低液体表面张力的能力有以下顺序 亲油基相同的条件下 COO N CH3 3 SO 3 OSO 3 两性型 多元醇型 聚氧乙烯型 注 对于一定亲油基 若增加同种离子亲水基数目 则亲水性增加 表面活性降低 各项性能几乎都下降 25 04 2020 96 3 4 3亲油基的影响 脂肪族烃基带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基芳香族烃基带有弱亲水基的烃基以上亲油基的亲油性依次减弱 另外 特种表面活性剂中的聚硅氧烷基 长链全氟烷基等亲油基的亲油性较好 25 04 2020 97 直链的烃基 较好的洗涤 乳化 分散性能 如 正十二烷基苯磺酸钠带支链的烃基 不易形成胶团 较好的润湿与渗透性能 如 四聚丙烯苯磺酸钠亲油基碳链长短也对表面活性剂的性能产生重要影响 一般C 8 12时 碳链较短 润湿 渗透作用好 C 12 18时 碳链较长 洗涤 乳化分散用作好 25 04 2020 98 1 脂肪族烃基 如 肥皂 C17H35COONa中的脂肪族烃基2芳香族烃基 如 扩散剂N 扩散剂NNO 即 亚甲基双萘磺酸钠 中的芳香族烃基 亲油基举例 25 04 2020 99 3 带有脂肪族烃基侧链的芳香族烃基 如 洗衣粉和用于制革生产浸水 染色等工序的助剂拉开粉 4 带弱亲水基的烃基 如 硫酸化蓖麻油 25 04 2020 100 3 4 4亲油基与亲水基的相对位置及其匹配性 亲水基在亲油基一端 好的乳化 洗涤性能 如对 十二烷基苯磺酸钠亲水基在亲油基中间 润湿 渗透 起泡性能好 如邻 十二烷基苯磺酸钠但亲油基碳链过长 则亲油性过大 水溶性不佳 反之亲油基碳链太短 则亲油性小 不具有好的胶体特性 形成界面吸附层困难 从而表面活性小 故亲油基和亲水基需要一个平衡 即好的匹配关系 25 04 2020 101 3 5表面活性剂的结构和分类 3 5 1表面活性剂的结构特点分子结构具有不对称性 由非极性的 亲油的或疏水的 碳氢链和极性的 亲水的或疏油的 基团两部分组成 而且两部分通常分处分子链的两端 25 04 2020 102 直链烷基 C8 C20 支链烷基 C8 C20 烷基苯基 烷基为C8 C16 烷基萘基 烷基碳原子数在3以上 且烷基数目一般为两个 松香衍生物 高分子量聚氧丙烯基 长链全氟 或高氟代 烷基 全氟聚氧丙烯基 低分子量 聚硅氧烷基 表面活性剂的亲油基 不溶于水的脂肪族或芳香族碳氢链 25 04 2020 103 3 5 2表面活性剂的分类 25 04 2020 104 仲胺盐叔胺盐季铵盐基胺盐RCONHC2H4N C2H5 2 HX 酯基胺盐RCOOC2H4N C2H4OH 2 HX 噁唑啉盐咪唑啉盐吗啉盐 胺氧化物吡啶盐胍类 阳离子性表面活性剂 25 04 2020 105 羧酸盐RCOOM硫酸酯盐ROSO3M磺酸盐RSO3M磷酸酯盐ROPO3M 阴离子型表面活性剂 25 04 2020 106 氨基酸型RNHCH2CH2COOH咪唑啉型甜菜碱型 两性表面活性剂 25 04 2020 107 天然高分子果胶酸钠藻脘酸钠淀粉类合成高分子丙烯酸共聚物马来酸共聚物乙烯基吡啶共聚物聚乙烯吡咯烷酮聚乙撑亚胺聚氧乙烯 聚氧丙烯 聚乙烯醇 PVA 聚丙烯酰胺 PAm 半合成高分子羧甲基纤维素钠 CMC 羧甲基淀粉 CMS 甲基丙烯酸接枝淀粉阳离子淀粉甲基纤维素 MC 乙基纤维素 EC 羟乙基纤维素 HEC 高分子表面活性剂 25 04 2020 108 含硅类 如 CH3 3SiOSi CH3 2CH2Si CH3 2CH2COOH含氟类 如 CF3 CF2 6CF2SO3Na含硼类及含磷有机硼 如 特种表面活性剂 25 04 2020 109 3 6表面活性剂的制备 3 6 1疏水基原料及其来源 a来自于天然可再生油脂资源 b来自于石油化工资源 25 04 2020 110 3 6 2阴离子表面活性剂的制备方法 在阴离子表面活性剂的生产制造过程中 以皂化 中和 磺化 硫酸化为最典型和普遍使用的反应 同时 针对具体品种 还会经常用到酯化 酰胺化反应 25 04 2020 111 3 6 3阴离子型表面活性剂的制备 1 羧酸盐型脂肪族羧酸盐 通式RCOOM 典型产品 肥皂 高级脂肪酸的碱金属盐类 制备肥皂的皂化反应如下 25 04 2020 112 烷基磺胺羧酸 R1CH2SO2NHR2COOM M65助剂 65指的是磺氯化的百分比 反应过程如下 式中Cl2为液氯 烷基磺胺乙酸钠 缩合 中和 胺化 磺氯化 用作浸水助剂 可促进皮张浸软 浸透 可乳化皮张表面的油脂 是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂 25 04 2020 113 脂肪酰 肽缩合物由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到 代表性物质 月桂酰肌氨酸钠和雷米帮A 前者由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得 缩合 雷米帮A 623洗涤剂 学名为油酰氨基酸钠 是由油酰氯与蛋白质水解产物 氨基酸 经缩合得到的酰胺化合物 遇酸易分解 润湿 分散 乳化能力好 常与少量纯碱混合加入进行脱脂及去污等 25 04 2020 114 环烷酸盐以润湿 起泡 乳化等性能见长 处理革后 加入二价或三价金属盐处理后 其亲水基转化为疏水基 提高皮革的耐磨性 羧酸盐之环烷酸 25 04 2020 115 2 硫酸酯盐型 在接近中性的环境中使用 通式 ROSO3M 烃基中的碳数为8 18 典型产品 十二烷基硫酸钠 或月桂醇硫酸钠 德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK 25 04 2020 116 硫酸化脂肪醇由高级脂肪醇 C12 C18 经硫酸化 碱中和制得 反应原理如下 硫酸化烯烃和硫酸化不饱和脂肪醇石油中的 烯烃或石油裂解烯烃硫酸化后中和 25 04 2020 117 硫酸化油 硫酸化脂肪酸 硫酸化脂肪酸酯 天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质硫酸化蓖麻油 土耳其红油 脂肪醇 或烃基酚 聚氧乙烯醚硫酸盐脂肪醇 或烃基酚 先与环氧乙烷 或环氧丙烷 聚氧乙烯化 烷氧基化 然后硫酸化制得 25 04 2020 118 3 磺酸盐型 通式RSO3M 是一种用量最大的阴离子表面活性剂 烷基芳基磺酸盐 典型产品 若烷基带支链则不易生物降解 十二烷基苯磺酸钠其产量约占全部阴离子型S 量的80 工业上一般通过丙烯 苯等合成 25 04 2020 119 扩散剂N 扩散剂NNO 亚甲基双萘磺酸钠 德国BASF的TamolNNOL的结构类似属阴离子表面活性剂 耐酸 碱 盐 硬水 扩散性和保护胶体性好 无渗透起泡 25 04 2020 120 拉开粉 丁基萘磺酸钠 丁醇 萘与发烟硫酸作用后经氢氧化钠中和而成 润湿 渗透能力好 在少量食盐存在下其渗透力更强 遇铝 铁 铁 铅盐会发生沉淀 洗涤能力差 对尘埃的悬浮力也较差 25 04 2020 121 烷基磺酸盐混合饱和烃的磺酸盐 饱和烃链长一般控制在C13 C20 生产方法如下 a 磺氯化b 磺氧化c 以溶解氧 游离基 紫外线或 射线为引发剂 亚硫酸氢钠与 烯烃加成制备 伯链烷磺酸 25 04 2020 122 代表产品 德国BASF的快速浸水剂AerosoloT AmollanAps PelzwashmittelLP等 AerosoloT 主要成分为丁二酸二辛酯 琥珀酸2 乙基己酯 的磺酸盐使用最佳条件为 pH值为5 10 温度为40摄氏度 结构式为 25 04 2020 123 应用特点 水溶性极好 渗透快速均匀 乳化 发泡性能好 适用范围广 国产渗透剂T OT 结构性能与AerosoloT相似 烯基磺酸盐三氧化硫与直链 烯烃作用 再加碱水解而制得 25 04 2020 124 油酰甲胺乙磺酸钠制备原理 胰加漂T 万能皂 耐酸碱盐硬水 25 04 2020 125 磷酸酯盐型是阴离子表面活性剂中具抗静电性的典型特殊代表 作用较温和 通式 ROPO3M 包括单酯盐和双酯盐两种 单酯盐 双酯盐 25 04 2020 126 磷酸化试剂为磷酸 聚磷酸 五氧化二酸 三氯化磷等 醇醚磷酸酯对染料分子有较大吸附力和分散作用 可达匀染作用 主要是用 移染 作用 另 磷酸根与皮纤维结合较好而其柔软作用 同时 聚氧乙烯链 吸附于纤维间与疏水性烷基链形成皮纤维保护层 减少磨擦 显示柔软手感 25 04 2020 127 3 6 4阳离子型表面活性剂的制备 概述 绝大部分是含氮的化合物 即有机胺盐和季铵盐 在制革中主要用于杀菌 消毒 防水 匀染 固色 抗静电 使纤维柔软及某些特殊用途 25 04 2020 128 胺盐型阳离子表面活性剂制备 有机胺 伯胺 仲胺和叔胺 与酸 盐酸或醋酸 中和制得 25 04 2020 129 应用 可在酸性介质中作乳化 分散 润湿剂 也用作矿物浮选剂 颜料粉末表面憎水剂 缺点 当溶液pH 7时 胺易从水中游离析出 从而失去表面活性 例 十二烷基二甲基叔胺醋酸盐 25 04 2020 130 季铵盐型阳离子表面活性剂由叔胺与卤代烷反应制得 不受pH影响 在酸 碱及中性介质中均稳定 25 04 2020 131 烷基三甲基季铵盐高级脂肪胺中加入氢氧化钠 加压下与氯甲烷反应制得 代表产品 1231 1631和1831 25 04 2020 132 烷基二甲基苄基季铵盐烷基二甲基叔胺与氯化苄反应制得 代表产品 十二烷基二甲基苄基氯化胺 1227 十八烷基二甲基苄基氯化铵 1827 25 04 2020 133 烷基咪唑啉盐脂肪酸与羟乙基乙二胺缩合制得叔胺 再用烷基化试剂季铵化而制得 烷基吡啶盐由吡啶与卤代烷反应制备 25 04 2020 134 双 2 氯乙基 醚 长链吗啉中间体 短链烷基取代吗啉 CH3 2SO4即硫酸二甲酯也为季铵化试剂 烷基吗啉盐 消毒 杀菌 纤维柔软剂等 25 04 2020 135 3 6 5两性型表面活性剂的制备 概述 该类表面活性剂开发较晚 分子中有 阳离子亲水基 胺盐或季铵盐基团和阴离子亲水基 COO SO3 OSO3 羧酸盐 磺酸盐型 硫酸酯盐和磷酸酯盐型有等电点特性 即pH值小于等电点 呈阳离子性 pH值大等电点 呈阴离子性 等于等电点则为非离子性 一般情况 与蛋白质共存不沉淀 低毒 低刺激性 耐硬水 生物降解性能好 配伍性能好 25 04 2020 136 氨基酸型两性表面活性剂十二烷基氨基丙酸的制备反应 甜菜碱型两性表面活性剂阴离子 羧酸盐 阳离子 季铵盐 如R C12H25 则为十二烷基二甲基甜菜碱 如R C18H37 则为十八烷基二甲基甜菜碱 25 04 2020 137 咪唑啉型两性表面活性剂合成方法类似于咪唑啉型阳离子S R C11H23 C9H19 25 04 2020 138 研究表明 除了在无水的条件下 两性的咪唑啉的咪唑啉环能保留外 在一般水溶液中 进行季铵化时 咪唑啉环将解体形成酰胺基两性表面活性剂 一般的结构如下 另一制备方法 25 04 2020 139 4 磺酸甜菜碱系列其性质与溶液pH值无关 阳离子部分为季铵离子 阴离子为强酸根 酸碱强度相当 所形成的内盐呈中性 在溶液中为电离状态 基本结构为 25 04 2020 140 5 氧化胺极性小 好的发泡剂 如 烷基二甲基氧化胺 烷基二羟乙基氧化胺 烷酰胺丙基二甲基氧化胺 氧化胺与两性表面活性剂相似 兼容性好 在中性或碱性溶液中显示其非离子性 在酸性介质中显示阳离子性 具发泡 稳泡 润滑 乳化 抗静电等功能 25 04 2020 141 3 6 6非离子型表面活性剂的制备 概述 1 亲水基为一定数量的含氧基团 常为醚基和羟基 2 亲水基特点 在水溶液中不电离 不易受酸 碱 盐等电解质存在的影响 3 分子中亲水基比例不同 非离子表面活性剂的溶解 乳化 润湿 分散 渗透等性能变化很大 4 按亲水基不同可分为聚氧乙烯型 即聚乙二醇型 和多元醇型 25 04 2020 142 三种分散体系 25 04 2020 143 聚氧乙烯型含有亲油基及活性氢 如 OH NH2 COOH中的H 的化合物与一定量的环氧乙烷反应制得 反应通式如下 H 表示活性氢 25 04 2020 144 温度升高 表面活性剂溶液由原来透明状变成浑浊的溶液 此时的温度为聚氧乙烯型非离子表面活性剂的 浊点 以CP表示 浊点 25 04 2020 145 脂肪醇聚氧乙烯醚 例 平平加 JFC等BASF公司的EmulanAF LutensolASandoz公司的SandozinNI ICI的LutrolAl14等 25 04 2020 146 烷基酚聚氧乙烯醚 R的碳原子数少 C8或C9 很少有C12以上 不易生物降解 毒性也较大 代表产品 OP 或 O 系列产品 BASF公司的lutensolAP 6 7 8 9 10 Zgepal TritonX 100 美国Tergitol12 P 英国ICI的Lissapol 25 04 2020 147 脂肪酸聚氧乙烯酯脂肪酸与环氧乙烷或与聚乙二醇的加成物 这类表面活性剂分子结构中含酯键 在酸 碱溶液中易水解 25 04 2020 148 聚氧乙烯烷基胺烷基胺与环氧乙烷的加成物 特性 耐酸不耐碱 有一定的杀菌能力 具有非离子型及阳离子型表面活性剂的特性 25 04 2020 149 聚氧乙烯烷基醇酰胺烷基醇酰胺与环氧乙烷的加成物 具有较强的发泡和稳泡作用 较之脂肪酸聚氧乙烯酯耐水解 特别是在碱性溶液中 25 04 2020 150 多元醇型非离子表面活性剂的制备该型表面活性剂特征 水溶性好 有多个羟基 无毒亲油基 C12 C18脂肪酸亲水基 亲水基一端具有多个羟基 如甘油 季戊四醇 山梨醇 失水山梨醇等 多羟基化合物 25 04 2020 151 甘油脂肪酸酯 25 04 2020 152 季戊四醇脂肪酸酯 山梨醇脂肪酸酯和失水山梨醇脂肪酸酯 皮革行业常用span和tween系列均采用此法制备 其组成将下页表格 25 04 2020 153 皮革常用非离子活性剂span系列和tween系列组成 25 04 2020 154 Span系列 油溶性 25 04 2020 155 Tween系列 水溶性 25 04 2020 156 蔗糖脂肪酸酯突出优点 无毒重要产品 山梨醇与失水山梨醇的脂肪酸酯 25 04 2020 157 表面活性剂的降解主要有 烷基链上的甲基氧化 氧化 氧化芳香环的氧化降解脱磺化过程 25 04 2020 158 1 烷基链上的甲基氧化 氧化 疏水基团末端的甲基氧化为羧基的过程 2 氧化 表面活性剂的 氧化 指其分子中的羧酸在HSCoA作用下 被氧化 使末端第二个碳键断裂的过程 25 04 2020 159 25 04 2020 160 3 芳香环的氧化降解该过程主要是苯酚 水杨酸等化合物的开环反应 25 04 2020 161 4 脱磺化过程 25 04 2020 162 洗涤剂的防治 选用替代品 减少磷对沿岸海域的污染 如氨基三乙酸钠 NAT 25 04 2020 163 乳状液中乳化剂的主要作用a 降低界面张力 b 在分散粒子或液滴表面形成吸附膜 起机械保护作用 c 使分散颗粒表面带有一定电荷 在颗粒间产生相互排斥作用以保持乳状液的稳定性 专题二乳液制备的原则及方法 25 04 2020 164 a 决定乳状液的类型 b 选用何种油脂或被分散的物质 再查出油相所需的HLB值 或计算出所需的HLB值 注意与pit法制备的区别 设计乳液配方的步骤 25 04 2020 165 c 根据油相需要的HLB值 可先选择习惯的 乳化剂对 例如 制备O W乳状液时 可选用HLB 6的乳化剂为主 HLB6的乳液剂为辅 d 如果制备的乳状液效果不理想 则更换 乳化剂对 25 04 2020 166 制备W O乳状液时常用的乳化剂对 蜂蜡硼