气固色谱固定相及选择PPT课件

1 气固色谱固定相及选择 主讲 2 毛细管柱和填充色谱柱比较 3 填充色谱柱 不锈钢填充色谱柱内经2mm 长度2 3米 外径1 8英寸玻璃填充色谱柱内经2mm 长度2米 外径1 8英寸 4 毛细管色谱柱 内经0 05 0 8mm 长度30 100米 常见的是30米 外层涂聚酰脂 内表面硅烷化处理 内壁涂固定相 5 气固色谱固定相分离原理 由于固体吸附剂表面对样品中各组分的吸附能力不同 当样品随载气不断通过色谱柱时 产生反复多次的吸附和解析过程 可逆 各组分被吸附剂吸附的难易程度不同 易吸附的组分后从色谱柱流出 不易吸附的组分先从色谱柱流出 从而实现分离 6 固定相的种类 气固色谱填充柱常采用固体物质作固定相 7 无机吸附剂的特点和使用时注意事项 一 特点 它们大多数能在高温下使用 吸附容量大 热稳定性好 是分析永久性气体及气态烃类混合物理想的固定相 CO CO2 N2 O2 H2 Ar CH4 C2H6 C2H4 C2H2等低碳烃 二 使用时注意事项 1 吸附剂的吸附性能与其制备 活化条件有密切关系 不同来源的同种产品或者同一来源的非同批产品 其吸附性能可能存在较大的差异 2 一般具有催化活性 不宜在高温和存在活性组分的情况下使用 3 吸附等温线通常是非线性的 进样量较大时易出现色谱峰形不对称 8 硅胶 一 硅胶的性质和特点 强极性 分为细孔硅胶 粗孔硅胶和多孔硅球 分离能力决定于孔径大小及含水量 气相色谱使用较多的是粗孔硅胶 改进型硅胶表面涂有少量 2 的高沸点有机物 聚乙二醇 20M 可分离气体 芳烃 卤化物等 二 用途 一般用来分离组分 C2 C4烃类及某些含硫气体如H2S CO N2O NO NO2 N2O SO2等 与活性氧化铝大致相同的分离性能 硅胶对CO2有强的吸附力 可以把永久性气体中的H2 O2 N2 CO CH4和CO2分离开 9 硅胶的处理方法 用前通常需要经过处理 1 市售的色谱专用硅胶老化方法 可在200 下活化处理2h后使用 2 市售的非色谱专用硅胶处理方法 A先将硅胶用6mol L盐酸浸泡2h 然后用水冲洗至无Cl B晾干后置于马弗炉内 在200 500 温度下灼烧活化2h后降温取出 贮存于干燥器中备用 10 氧化铝 一 性质 中等极性 热稳定性好 机械强度高 其活性随含水量有较大的变化 水含量 2 否则影响选择性 二 用途 适用于常温下O2 N2 CO CH4 C2H6 C2H4等气体的分离 对CO2能强烈吸附 因此不能用这种固定相进行分析CO2 三 缺点 峰形易拖尾 改进方法 表面涂上1 2 的阿皮松M或者甲基硅油后可较好分离C1 C4的烃类 但是对C4分离效果不是很好 三 处理方法 使用前通常需对其进行活化处理 在450 1350 灼烧2h 11 碳素 12 碳素 活性炭 一 用途 分析永久性气体和低沸点烃类 C1 C4烃类 二 缺点 1 色谱分拖尾 原因 表面不均匀所致 2 重现性差 原因 活性炭来源不同 如木炭 杏核 核桃壳 13 碳素 石墨化碳黑 一 加工方法 把炭黑进行高温处理 如加热到3000 表面均匀 使活性点大为减少 二 克服了活性炭的缺点 大大改善了色谱峰形 提高了分析重现性 三 用途 特别适用于分离空间和结构异构体 也可用于分析硫化氢 二氧化硫 低级醇类 短链脂肪酸 酚 胶类 四 处理方法 先用等体积的苯 或甲苯 二甲苯 冲洗2 3次 然后在350 通水蒸气洗涤至无浑浊 最后在180 活化2h即可使用 14 碳素 碳分子筛 碳分子筛 又叫碳多孔小球 TDX系列别名 碳多孔小球 01 TDX 01 601碳分子筛 碳化高分子小球TDX 01 系聚偏氯乙烯在惰性气体中 经180 热烈解和1000 灼烧而制成 特点 非极性很强 表面活性点少 疏水性强 可使水峰在甲烷前或后洗脱出 柱效高 耐腐蚀 耐辐射 寿命长 可分离CO2 非极性分子 能分离微量水分 耐微量H2S和SO2 15 碳素 碳分子筛 二 用途 TDX可用于分析H2 O2 N2 CO CO2 CH4 C2H2 C2H4 C2H6 以及C3的烃类和SO2等低碳烃类 惰性气体 亦用于空气中氧 氮的分离和石油裂解气轻组分的分离 乙烯中微量杂质 如乙炔 的分析 低碳烃中微量水气体的分析 氮肥厂的半水煤气分析 金属热处理气氛的分析 低碳烃中水分的分析等 TDX 01 分析乙烯中痕量杂质乙炔效果较好 TDX 02 分析低级烃中痕量水分 水峰在C1 C2之间出现 16 碳素 碳分子筛 三 缺点 1 在分离O2 N2 CO时 温度高于90 时 不能完全分离开 温度过低 分离时间长 故柱温的设置不能过高 以能分离开和分离时间不能太长为原则 2 水份高时 a水峰提前出锋 容易盖住CO峰 b水峰 包括H2S 是极性分子 分离慢 出峰时间长 c容易拖尾 不易定量 特别是水峰 甚至出面包峰 二 老化方法 使用前通常在180 通氮气活化3 4h 降温后存于干燥器内备用 17 分子筛 一 分子筛的组成分子筛是在气固色谱中广泛使用的新型吸附剂 它是人工合成的泡沸石 主要成分 硅酸铝的钠盐或者钙盐 可表示为MO AL2O3 xSiO2 yH2O 其中的M可以是K Na Ca等 二 分子筛的分离原理 当合成泡沸石加热时 结构水就从硅铝构架的空隙中溢出 留下大小且分布均匀的空隙 孔径的大小取决于M离子半径和它在此构架上的位置 当样品分子经过筛子时 比孔径小的分子便被吸进去 而比孔径大的分子则通过筛子筛出来 故分子筛实际上像一个 反筛子 分子筛的性能主要取决于孔径大小和表面特性 18 分子筛 三 分子筛的种类一般分为A型X型 常用的有4A 5A 13X 四 分子筛的用途 分离永久气体 H2 H2S O2 CH4 CO和气态烃分析等 五 特点 分析气样中N2和O2有特效 能在高温下使用 六 失效的判断方法 分子筛是否失效通常可从氮 氧的分离情况来判断 19 分子筛 七 缺点 1 重复性好的吸附剂很难制备 往往使峰拖尾 2 因吸水而失去活性 载气要经过干燥处理 样品中的水份应设法出去 3 氨 甲酸 二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附 八 老化方法 使用前在550 600 或者减压条件下350 活化2H 降温后贮存在干燥器内 20 高分子多空小球 一 简介 高分子多孔小球是以苯乙烯等为单体与交联剂二乙烯苯交联共聚的小球 这种聚合物在有些方面具有类似吸附剂的性能 而在另外一些方面又显示出固定液的性能 二 种类种类比较多 国内的天津化学试剂二厂的GDX系列为多 国外的主要是美国的Parapak chromosorb系列 分为非极性 中等极性 极性等 21 高分子多空小球 三 常见型号国产型号 1 非极性 GDX 101 GDX 102 GDX 103 GDX 104 GDX 105 GDX 201 2 弱极性 GDX 301 3 中等极性 GDX 501 美国的型号ParapakQ PQ ParapakN PN ParapakT PT chromosorb等 中等极性 22 高分子多空小球 四 优点 吸附活性低 无论对非极性物质还是极性物质 使用这种固定相通常都可以获得对称色谱峰 不易拖尾 2 疏水性很强 在非极性固定相上出峰次序基本上按分子量大小分离 可快速测定有机物中的微量水分 水峰峰形陡而且对称 3 可选择的范围大 4 高温时不流失 机械强度好 耐腐蚀 圆球均匀 5 峰重现性好 峰型对称 23 高分子多空小球 五 用途 在烷烃 芳烃 卤代烷 醇 低级醇 酮 醛 醚 酯 酸 胺 腈 jing 以及各种气体 永久性气体 稀有气体 硫化氢 二氧化硫等 的气相色谱分析 也适用于水 气体的分析 24 化学键合固定相 一 化学键合固定相又称化学键合多孔微球固定相 这是一种以表面孔径度可人为控制的球形多孔硅胶为基质 利用化学反应方法把固定液键合于载体表面上制成的键合固体相 二 分类a 硅氧烷型 b 硅脂型 c 硅碳型 25 气固色谱吸附剂的选择原则 1 被分离组分沸点 极性相近 但分子直径不同 可选择适当孔径的分子筛 利用孔径效应 2 被分离组分沸点相近 极性不同 沸点低可选活5A分子筛 沸点高 可选活性氧化铝或硅胶 3 被分离组分极性相近 沸点不同 低沸点可选活性炭 高沸点可选活性氧化铝 4 若使用一种吸附剂不能完全分离时 可用两张或者多种吸附剂串联使用 如 分析永久性气体时 可先用硅胶柱子将CO2和其它组分分开 再用5A或者13X分子筛分离H2 O2 N2 CO CH4 26 附 几种常用色谱柱的老化温度 柱子名称老化温度 Porapak Q250Porapak T200GDX 101 102 103 104 201270GDX 301 401 403250GDX 601200TDX 01400碳分子筛400 27 示例1 溶液中甲醇和水含量的测定 取样地点 甲醇和水的含量 1 MN再生塔 AP 42A D09 底部液体 H20 40 MeOH 50 4个取样点2 DMO硝化还原反应器底部液体 AP 42A D15 14 11 H20 40 MeOH 50 12个取点 3 碱处理罐液体 H2O 68 46 MeOH 27 79 1个取样点 28 示例1 溶液中甲醇和水含量的测定 一 色谱参数1 固定相 PorapakQ 60 80目 2 色谱柱 长2m 内径3mm 不锈钢柱 3 进样量 1ul 4 检测器 TCD检测器 5 载气 参比气 H2或者He 流速 35 40ml min 6 操作条件气化室温度 180 200 柱温 130 150 检测器温度 180 200 桥流 100mA 7 定量方法 内标法或者外标法 29 示例1 溶液中甲醇和水含量的测定 二 标准曲线的绘制 以内标为例 以5g乙腈为内标物 分别加入甲醇和水配制成标准溶液甲醇4 5g 水0 5g甲醇3 5g 水1 5g甲醇2 5g 水2 5g甲醇1 5g 水3 5g甲醇0 5g 水4 5g三 标准曲线使用范围水 10 90 甲醇 10 90 30 示例1 溶液中甲醇和水含量的测定 四 分析过程及计算1 内标法分析 进样量0 5mL2 称取0 5g样品和0 5g意境混合均匀后 近样0 5ul 3 计算wi 组分含量 Ai 组分的峰面积Fi s 组分的相对校正因子As 内标物的峰面积Ws 内标物的质量 gW 样品的质量 g 31 示例1 溶液中甲醇和水含量的测定 四 注意事项1 采用外标法 进样量和色谱工作条件要与制作校准曲线相同 2 采用内标法 先进标样分析两次 然后再分析试样 标样和试样的加入量要相等 称量时要精确到0 0001g 32 示例2 不同固定相色谱图 煤炭合成原料气 思考题 1 色谱柱温度是100 如果要提高N2和CO的分离效果 应提高还是降低色谱柱的温度 33 示例2 不同固定相色谱图 人工煤气 思考 1 所用检测器是什么检测器 2 所用载气是什么 34 复习思考题 一 填充色谱柱固定相有几大类 参考答案 三大类 无机吸附剂 高分子小球 化学键和固定相 二 无机吸附剂常见种类有哪些 其极性如何 参考答案 硅胶 强极性 氧化铝 中等极性 碳素 非极性 分子筛 有特殊吸附作用 三 硅胶 氧化铝 碳分子筛 分子筛哪一种分子筛能分析CO2气体 参考答案 硅胶 氧化铝 分子筛对CO2有强的吸附力 不能分离CO2 且不易解析 只有碳分子筛能分析CO2 35 复习思考题 四 气固色谱固定相分离原理参考答案 由于固体吸附剂表面对样品中各组分的吸附能力不同 当样品随载气不断通过色谱柱时 产生反复多次的吸附和解析过程 可逆 各组分被吸附剂吸附的难易程度不同 易吸附的组分后从色谱柱流出 不易吸附的组分先从色谱柱流出 从而实现分离 五 写出常见高分子多孔小球型号和极性参考答案 国产型号 1 非极性 GDX 101 GDX 102 GDX 103 GDX 104 GDX 105 GDX 201 2 弱极性 GDX 301 3 中等极性 GDX 501 美国的型号ParapakQ ParapakN ParapakT chromosorb等 中等极性 六 写出常用分子筛的型号参考答案 4A 5A 13X 36 复习思考题 七 简述碳分子筛 以TDX 01为例 其优点和缺点是什么 为什么用TDX 01作固定相分析煤气的组要组分 柱温不能高于90 参考答案 优点 a 由于属于非极性吸附剂 能进行无机和有机的极性分子的微量分析 特别适用于分离空间和结构异构体 b 除了能分析CO N2 CH4等组要组分外 还可分析CO2气体 c 也可用于H2S SO2等分析 d 也可分析低烃中的微量水分 缺点 a 对于微量的O2 N2和CO在温度较低的情况下 78 才能完全分离开 而且分时间比较长 由于TDX 01的缺点 在实际操作时 柱温不能设置过高 一般要低于90 以利于O2 N2 CO的分离 b 分析高含量的水分时出峰时间长 易拖尾 水峰容易提前出从而掩盖CO峰 37 复习思考题 八 5A和13X分子筛能分析H2O CO2 NH3甲醇吗 为什么 如何判断分子筛失效 参考答案 不能分析 分子筛极易因吸水而失去活性 氨 甲酸 二氧化碳等会被分子筛不可逆吸附 所以不能分析上述组分 分子筛是否失效通常可从氮 氧的分离情况来判断 如果分离效果不好需要老化或者重新更换 九 如果要把永久性气体中的O2 N2 CO完全分离开 碳分子筛 如TDX 01 和分子筛 如5A 13X 哪一种效果好 参考答案 分子筛 5A和13X 效果较好 碳分子筛在90 以上时分离效果不好 由于分子筛有特殊吸附活性 用于分析气样中N2和O2有特效 38 复习思考题 十 分析煤气中的微量水分 甲醇 NH3 H2S