物理化学简明教程(第四版)第四章-化学平衡ppt课件VIP

第四章化学平衡 化学平衡是热力学四个平衡之一 在系统中没有化学变化的阻力因素存在时 达到化学平衡的系统其组成不随时间而变化 本章将主要讨论化学平衡的平衡常数 以及影响化学平衡的因素 4 1化学反应的方向和限度 1 化学反应的限度所有的化学反应既可以正向进行也可以逆向进行 只是有些反应其逆向进行的程度是很小 我们称之为 单向反应 大多数反应则正向进行和逆向进行均有一定的程度 此类反应在进行一定时间以后均会达到平衡状态 此时的反应进度达到极限值 以 eq表示 若温度和压力保持不变 eq亦保持不变 即混合物的组成不随时间而改变 这就是化学反应的限度 总体看来 达到平衡时的化学反应好像已经停止 但实际上是动态平衡 即反应正向进行和逆向进行的速率相等 2 反应系统的吉布斯函数为什么化学反应总有一定的限度 这是由于反应系统吉布斯函数变化规律决定的 假设有一最简单的理想气体反应A g B g 若反应起始时 系统中只有1mol的纯A 只要化学势 A大于 B 反应就可以正向进行 当反应进行到反应进度为 时 A的物质的量应为 1 B的物质的量应为 如果反应进行过程中 A和B均各以纯态存在而没有相互混合 此时反应系统的吉布斯函数应是 实际上 在反应进行过程中 A和B是混合在 起的 因此还必须考虑混合过程对系统吉布斯函数的影响 对于A和B两种理想气体混合过程实际反应系统的总吉布斯函数应为 4 1 由于 和l 均小于1 因此 mixG 0 G总是小于G 如图4 1虚线表示G 与 的关系 而实线表示G与 的关系 G必然会在某 出现最小值 在一定温度和压力条件下 总吉布斯函数最低的状态就是反应系统的平衡态 因此 图4 1中曲线的极小点就是化学平衡的位置 相应的 就是反应的极限进度 eq eq越大 平衡产物就越多 反之 eq越小 平衡产物就越少 很显然 上例中反应系统总物质的量为1mol 故 eq必然在0和lmol之间 表明反应只能进行到一定限度 而不能按照反应方程式进行到底 3 化学反应的平衡常数和等温方程假设有一理想气体的化学反应为aA g bB g gG g hH g 当反应达到平衡时 根据 3 11 式应有因A B G H均为理想气体 根据理想气体在一定温度下的化学势表示式则上式可写为 4 3 式中pB分别为B物质在平衡时的分压 因为等式右边各项都只是温度的函数 因此在温度一定时 等式右边为一常数 所以 4 4 上式中的比例关系在一定温度时是一定值 该比例式称为反应的 标准平衡常数 以K 表示 为无量纲的量 令 4 5 则 4 6 是指产物和反应物均处于标准态时 产物的吉布斯函数和反应物的吉布斯函数总和之差 故称为反应的 标准吉布斯函数变化 假若上述反应在定温定压条件下进行 其中各分压是任意的 而不是平衡状态时的分压 那么 当此反应进行时 反应系统的吉布斯函数变化应为上式称为范特霍夫 van tHoff 等温方程 应当注意的是式中pB和p B的含义是不同的 pB是指平衡时的分压 p B是指任意状态时的分压 推广到任意化学反应 只需用aB代替pB p 在不同的场合 可以赋于aB不同的含义 对于理想气体 aB表示比值pB p 对于高压实际气体 aB表示fB p 对于理想液态混合物 aB表示浓度xB 对于非理想溶液 aB就表示活度等 于是 等温方程可统一表示为 4 9 式中称为 活度商 范特霍夫等温方程对化学反应有很重要的意义 用等温方程可判别一化学反应是否能进行及进行到什么限度为止 第三章的讨论中曾阐明 在定温定压不作其它功条件下 如果一化学反应的 G 0 则意味着此化学反应能够进行 如果化学反应的 G 0 则此化学反应不能正向进行 但逆向可以进行 如果 G 0 则表明化学反应已达平衡 从等温方程可以看出 当Qa K 时 rGm 0 反应能够正向进行 当Qa K 时 rGm 0 反应能够逆向进行 当Qa K 时 rGm 0 反应达到平衡 例题1有理想气体反应2H2 g O2 g 2H2O g 在2000K时 已知K 1 55 107 1 计算H2和O2分压各为1 00 104Pa 水蒸气分压为1 00 105Pa的混合气中 进行上述反应的 rGm 并判断反应能够进行的方向 2 当H2和O2的分压仍然分别为1 00 104Pa时 欲使反应不能正向进行 水蒸气的分压最少需要多大 解 1 反应系统的分压比 由等温方程 由 rGm 0 或者由Qp K 均可判断此时反应能够正向进行 2 欲使正向反应不能进行 Qp至少需与K 相等 即 所以 4 2反应的标准吉布斯函数变化 1 化学反应的 rGm与在温度和压力一定的条件下 任何物质的标准态化学势都有确定值 所以任何化学反应的都是常数 但 rGm不是常数 它还与各物质实际所处的状态 分压或浓度有关 即与Qa有关 在定温定压不作其它功的条件下 rGm的正负可以指示化学反应能够进行的方向 但是根据根据 4 6 式由于标准平衡常数K 可以指示反应的限度 所以亦是指示反应限度的量 例如 氨合成反在400 时 反应的标准吉布斯函数为24 2KJ mol 1 这个数值大于零 但它并不能指示该反应不能正向进行 相反 工业合成氨就是在这个温度下实现的 然而由值计算出的标准平衡常数K 能指示反应的限度 当Qp小于K 时 rGm 0 反应能正向进行 当Qp K 时 rGm 0 反应就达到平衡 虽然不能指示反应的方向 但实际工作中又经常应用它的值来估计反应的方向 一般说来 大约以40KJ mol 1为界限 即 40KJ mol 1时 反应可以正向进行 40KJ mol 1时 反应不能正向进行 应注意 这只能说是 大约 不是一定如此 2 物质的标准生成吉布斯函数为了能够比较方便地求算反应的 人们采用热化学中处理反应焓和生成焓关系的方法 引入 标准生成吉布斯函数 的概念 即 令任意温度下 处于标准态时 各种最稳定单质的生成吉布斯函数为零 那么由稳定单质生成单位物质的量某物质时反应的标准吉布斯函数变化就是该物质的标准生成吉布斯函数 以表示 于是任意化学反应的可采用下式计算 4 11 数据可从手册中查到 3 反应的和标准平衡常数的求算由上可知 利用物质的标准生成吉布斯函数数据可以求算反应的 除此之外 反应的还可以通过其它方法求算 例如 i 通过测定反应的标准平衡常数来计算 ii 用己知反应的计算所研究反应的 iii 通过反应的和用公式计算 iv 通过电池的标准电动势E 来计算 只要求得一反应的由 4 6 式不难求出该反应的标准平衡常数K 例题3求298K时反应的K 已知在298K时H2O g 的标准摩尔生成焓 H2 g O2 g 和H2O g 的标准摩尔熵值分别为130 6 205 0和188 7J K 1 mol 1 水的蒸气压为3 17 103Pa 解物质的标准生成焓 标准熵以及标准生成吉布斯函数都与物态有关 因为同一种物质在不同物态时的标准态是不一样的 H2O g 的标准态是其为标准压力时的气态 H2O l 的标准态是其纯液态 因此 题给数据只能用于反应反应的反应的 188 7 130 6 205 0 J K 1 mol 1 44 4J K 1 mol 1所以 该反应的 241 8J K 1 mol 1 298K 44 4J mol 1 228 6J K 1 mol 1 值得注意的是不可直接用此值求算题目所要求反应的K 因为题目所要求的反应生成的是H2O l 而此所对应的反应生成的是H2O g 二者不可混为一谈 由于298K时 水的蒸气压p为3 17 103Pa 根据已有条件 可以列出下列变化过程 1 H2 g O2 g H2O g p 2 H2O g p H2O g 3 17 103Pa Gm 2 3 H2O g 3 17 103Pa H2O l Gm 3 1 2 3 可得H2 g O2 g H2O l 此即题目所要求的化学反应 所以其 Gm 2 Gm 3 其中 3 是平衡过程 Gm 3 0 设水蒸气为理想气体 那么 所以K 如此之大 可见该反应是能够进行得非常彻底的 4 3平衡常数的各种表示法 按照 4 6 式所定义的化学反应的平衡常数与参加反应各物质的标准态化学势密切相关 故称为标准平衡常数 以K 表示 习惯上 平衡常数还有其它表示形式 统称为 经验平衡常数 一般简称平衡常数 标准平衡常数没量纲 而平衡常数有时具有一定的量纲 对于指定的反应 其标准平衡常数与各种形式的平衡常数之间存在确定的换算关系 1 气相反应 标准平衡常数 用分压表示的平衡常数 若 0 Kp就有量纲 其单位为 Pa v 由于气相物质的标准态化学势仅是温度的函数 故气相反应的标准平衡常数K 仅是温度的函数 由上式可见 Kp亦仅是温度的函数 与系统压力无关 用物质的量分数表示的平衡常数 Kx是用物质的量分数表示的平衡常数 由上式可以看出 Kx不仅是温度的函数 还是总压力p的函数 即p改变时 Kx的数值亦将随之而变 由于xB没有量纲 故Kx亦无量纲 Kn Kn不是平衡常数 而是的代表符号 在进行化学平衡运算时 常常会用到Kn 由上式可以看出 Kn亦不仅是温度的函数 还是总压力p和系统中总物质的量n总的函数 即p改变时 Kn随之而变 系统中总物质的量n总改变时 Kn亦随之而变 若 0 Kn具有量纲 其单位为 Kp Kx是气相反应的经验平衡常数 Kp Kx Kn与标准平衡常数的关系为 若 0 即反应前后总物质的量不变 则 K Kp Kx Kn 当气相反应是在高压下进行 气体不能被看作理想气体时 一定温度时的Kp Kx均与压力有关 2 液相反应 如果参加反应的物质构成理想液态混合物 如果参加反应的物质均溶于一溶剂中 而溶液为理想稀溶液 由于溶液中各物质的标准态化学势均是温度的函数 故溶液中反应的标准平衡常数K 与温度有关 是温度的函数 当溶液浓度较大时 则溶液就不能看作理想稀溶液 这时应当用活度代替浓度 即 3 复相反应 无论是反应物还是产物均在同一相中 这类化学反应称为 均相反应 如果参加反应的物质不是在同一相中 则称为 复相反应 CaCO3 s CaO s CO2 g 实例1 如果此反应在一密闭容器中进行 则达到平衡时 复相反应的标准平衡常数K 也是温度的函数 这与气相反应 液相反应的K 是相同的 反应的标准平衡常数K 等于平衡时CO2的分压与标准压力的比值 亦即在一定温度时 不论CaCO3和CaO的数量有多少 平衡时CO2的分压总是定值 通常将平衡时CO2的分压称为CaCO3分解反应的 分解压 一般说来 所谓分解压是指固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总压力 所以若分解产物中不只一种气体 则平衡时各气体产物分压之和才是分解压 由上可知 对气固复相反应来说 表示反应的标准平衡常数时 只要写出参加反应的各气体物质的分压即可 而固体物质无需出现在标准平衡常数的表示式中 实例2 NH4HS s NH3 g H2S g 其标准平衡常数可表示为 其分解压 p p NH3 p H2S 实例3 Ag2S s H2 g 2Ag s H2S g 其标准平衡常数应为 此反应不是分解反应 故无分解压可言 例题5将固体NH4HS放在25 的抽空容器中 求NH4HS分解达到平衡时 容器内的压力为多少 如果容器中原来已盛有气体H2S 其压力为4 00 104Pa 则达到平衡时容器内的总压力又将是多少 解NH4HS的分解反应为NH4HS NH3 g H2S g 查表可得 298K时 NH4HS s 55 17kJ mol 1 H2S g 33 02kJ mol 1 NH3 g 16 64kJ mol 1 所以 分解反应的 容器内的压力 p 4K p 4 0 108 1 2 1 00 105 Pa 6 67 104Pa 如果原来容器中已有4 00 104Pa的H2S气体 设平衡时 p NH3 x 则p H2S x 4 00 104Pa 此时温度仍然是298K K 不变 所以 此时容器内的总压力应为 4 平衡常数与反应方程式写法的关系 一反应的值与反应方程式各物质的计量数密切相关 同一个化学反应 如果反应方程式采用不同的写法 其计量数会不同 相应的值就会不同 平衡常数也会随之而变 例如合成氨反应可以表示为 1 N2 3H2 2NH3 也可以表示为 很显然 两个标准平衡常数的关系应为 从平衡常数表示式可以很清楚地看出 上述关系对于各种经验平衡常数亦适用 这说明 如果一化学反应方程式的计量数加倍 反应的亦随之加倍 而各种平衡常数则按指数关系增加 运用热力学数据求算标准平衡常数 再根据标准平衡常数进而求算平衡系统混合物的组成 这是平衡常数最常见的应用 反过来 通过平衡系统混合物组成的实验测定 可以计算标准平衡常数 进而求算热力学数据 这也是平衡常数的重要应用之一 由标准平衡常数求算反应的并不困难 关键在于如何通过实验测定标准平衡常数 4 4平衡常数的实验测定 实验测定平衡常数的方法可分为物理方法和化学方法两大类 物理方法是测定平衡系统的物理性质 如折光率 电导率 颜色 密度 压力和体积等 然后导出平衡常数 化学方法是直接测定平衡系统的组成 然后根据平衡常数表达式计算平衡常数 无论采用哪一种方法 首先都应判明反应系统是否确已达到平衡 而且在实验测定过程中必须保持平衡不会受到扰动 例题6某体积可变的容器中放入1 564gN2O4气体 此化合物在298K时部分解离 实验测得 在标准压力下 容器的体积为0 485dm3 求N2O4的解离度 及解离反应的K 和 解N2O4解离反应为 N2O4 g 2NO2 g 设反应前的物质的量 n0 平衡时的物质的量 n 1 2n 其中 为N2O4的解离度 N2O4的摩尔质量M 92 0g mol 1 所以反应前N2O4的物质的量为 解离平衡时系统内总的物质的量为n总 n 1 2n n 1 设系统内均为理想气体 由其状态方程pV n总RT n 1 RT 所以 N2O4的解离度 查表可得 298K时 由标准生成吉布斯函数计算解离反应的 由标准平衡常数算得的与此值吻合甚好 上例说明 对于反应前后分子数不同的气相反应 可以通过定压条件下体积或密度的变化 或者定容条件下的压力变化来测定平衡常数 但是 对于反应前后分子数不变的气相反应 或者溶液中的反应 就不能够依据体积或压力的变化来测定平衡常数 总之 平衡常数的实验测定方法是各式各样的 究竟使用哪一种 这要分析具体反应的特点 选择最适当最简便的方法 4 5温度对平衡常数的影响 如前所述 所有反应的平衡常数都是温度的函数 因此 一化学反应若在不同温度下进行 其平衡常数是不相同的 也就是说 一化学反应若在不同温度下进行 其反应限度是不一样的 根据 4 6 式 将上式在定压下对T求偏微商 则 将吉布斯 亥姆霍兹方程代入上式可得 4 27 此即任意化学反应的标准平衡常数随温度变化的微分形式 式中的是产物和反应物在标准态时的焓值之差 即反应在定压条件下的标准摩尔反应焓 由 4 27 式可知 当 0 即为吸热反应时 温度升高将使标准平衡常数增大 有利于正向反应的进行 当 0时 即为放热反应时 温度升高将使标准平衡常数减小 不利于正向反应的进行 该式不但定性地说明了温度对标准平衡常数的影响 而且能通过将上式积分 定量地计算出标准平衡常数随温度的改变 由于标准平衡常数K 只是温度的函数 与压力无关 故 4 27 式可以具体写为 4 28 4 29 当温度变化范围不大时 反应的可近似看作常数 于是将 4 29 式积分可得 4 30 式中C为积分常数 由上式可以看出 以lnK 对作图 应得一直线 此直线的斜率为 由此可计算出在此温度范围内的平均摩尔反应焓 若将 4 29 式定积分 则得 由上式可以看出 当反应在此温度范围内若已知时 则根据某一温度时的标准平衡常数可以计算另一温度时的标准平衡常数 当温度变化范围较大时 不能看作常数 需将 f T 的具体形式代入 4 29 式 然后方能积分 在热化学中己经证明和温度T的关系有下列形式 将此式代入 4 29 式可得 积分可得 4 32 这就是lnK f T 的普遍形式 式中I 为积分常数 因为 RTlnK 所以 由上式亦可得到 f T 的形式 4 33 式中I I R 应当注意上述这些公式都是基于的形式导出的 如果采用物质的Cp与T的关系是另外的形式 则lnK f T 和 f T 的形式都将不同于 4 32 和 4 33 式 还应指出 4 30 至 4 33 式虽然是以理想气体化学反应为例导出的 但它们同样适用于其它各种类型的化学反应 例题8已知N2O4和NO2的平衡混合物 在15 和标准压力下 其密度为3 62g dm 3在75 和标准压力下 其密度为1 84g dm 3 求反应N2O4 g 2NO2 g 的及 设反应的 Cp 0 解设反应的 Cp 0 则意味着反应的及均为常数 对于反应N2O4 g 2NO2 g 设反应前的物质的量 n0 则平衡时的物质的量 n 1 2n 其中 为N2O4的解离度 平衡时系统中的总物质的量 设系统中均为理想气体 则 其密度 所以 其中 M N2O4 92 0g mol 1 将