如何看待普通型减水剂木质素磺酸盐中的还原糖4.doc

如何看待普通型减水剂木质素磺酸盐中的还原糖 朱德仁 王玲 田培 一 前 言木质素磺酸盐作普通型减水剂在混凝土中应用已有70-80年的历史， 在我国于上个世纪50年代就已经开始应用，早期的以木材为制浆原料的开山“亚松”牌、石岘“鹏程”牌、广州“金叶”牌木质素磺酸盐都在建筑、大坝、冶炼，耐火材料，石油钻井与采油、陶瓷、染料、农药、水煤浆等领域得到应用，在我国的经济建设中发挥着重要的作用。近年来，非木浆废液制备的木质素磺酸盐也得到一些应用。木质素磺酸盐按原料可分为木浆，苇浆，草浆，竹浆，甘蔗，棉杆，剑麻等的制浆液所生产的木质素磺酸盐。按盐基可分为钙盐，钠盐，镁盐，铁盐，铵盐。按制浆工艺可分为碱木素、牛皮浆木质素、磺化木质素、木质素磺酸盐。通常情况下，木质素磺酸盐做普通减水剂有8.0-10.0%减水率。它们可单独使用,能基本满足普通混凝土的性能要求；由于它与其他外加剂的适应性较好,更多地是与其它化学外加剂复配使用，例如与萘系高效减水剂，与聚羧酸高性能减水剂。可起到增效的作用。资料介绍2009年用于混凝土外加剂的产量已经达到34.05万吨。占我国外加剂总产量4.8%。本文就木材的亚硫酸法木质素磺酸盐中的五碳糖和六碳糖的来源、性质、 分析方法，以及在混凝土上的应用性能进行讨论。对市售所谓的“高糖”和“低糖”进行说明,为用户选择木质素磺酸盐时提供参考。 二 木质素-聚糖复合体 1 木质素-聚糖结合方式 木质素磺酸盐来自木材的亚硫酸制浆废液,资料表明，糖是以木质素-聚糖复合体(lignin-carbohydrate Complex,简称LCC)的形式存在的,它们以若干种方式联接,这些与木质素联接的糖,包括: 木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖、半乳糖、糖醛酸。上述糖类我们统称“五碳糖”和“六碳糖”，因为有些糖具有还原性,所以简称“还原糖”,木质素-聚糖复合体有以下联接方式。 A -醚键结合 糖的羟基加成到亚甲基醌上的结合方式为-醚键结合。如图1所示，这种苯甲醚型键对酸敏感,在弱酸或二氧六环-水(1:1)溶液中加热到180时, 即被切断。 图1 -醚键结合的木质素-聚糖复合体 B -酯键结合葡萄糖醛酸的羧基加成到亚甲基醌上形成酯键,如图2所示, 对亚甲基醌的加成反应来说,羧基远比中性糖容易,阔叶树中有可能存在这种键,象图2这样的键对碱敏感,温和的碱处理(1N氢氧化钠,室温下)也很容易水解。 图2 -酯键结合的木质素-聚糖复合体 C -C-O-和-C-C-键结合游离基缩合产生的-C-O-和-C-C-键,如图3所示,产生这样的醚键是很易的,它远比A和B键抗水解性强,并且不能被糖甙酶降解。也许是一种抵抗酸性水解、碱性分解和酶解性很强的键而存在于木材中。 图3 -C-O-和-C-C-键结合的木质素-聚糖复合体 D 在苯丙烷侧链位和位形成的糖甙键结合这种结合显示在图4,已经证明这种键很难水解,尤其图4 中位结合的糖甙键，它是糖-木质素之间实际存在可能性很大的一种连接形式。 位24 位 图4 在苯丙烷侧链位和位糖甙键结合的木质素-聚糖复合体 E 与苯丙烷单元酚羟基形成的糖甙键结合这种结合显示在图5中，在生物体内的木质化过程中不大可能有芳香基糖甙,但是沉积的木质素在适当的酶的作用下则有这种可能性，这种键也容易被弱酸和高温中性水解而打断。 图5 与苯丙烷单元酚羟基形成糖甙键结合的木质素-聚糖复合体 以上是由实验结果推断出来的结合方式。在这些结合方式中,图4的侧链 -位糖甙键或图3的-C-C-键是木质素-聚糖之间实际存在的可能性最大的连接键。 2 木质素-聚糖复合体的分离 亚硫酸制浆废液中的糖含量由于木材的种类不同而有差异。下表是亚硫酸制浆废液的组成。 表1 亚硫酸制浆废液的组成 组 分 总含固量百分比（%） 软 木 硬 木 木质素磺酸盐 55 42 六碳糖 14 5 五碳糖 6 20 非纤维素碳水化合物 8 11 醋酸和甲酸 4 9 其它 11 13 据资料介绍,将红松的LCC用DEAE葡聚糖色谱以水洗脱,可得到对LCC为50% 的乙酰基葡萄糖甘露糖,并有3-4%的木质素(级分M)同时溶出。然后用1克分子碳酸铵溶液洗脱,可分离出含有5-6%木质素的酸性多糖,得率为25%(级分A)。 这些都是分子量为2000-4000的低分子聚糖,它是由木糖46.0%、阿拉伯糖8.0%、甘露糖9.6%、葡萄糖3.3%、半乳糖2.6%、糖醛酸27.6%所组成。最后连续用10克分子醋酸为溶剂洗脱分离,可得到含50%木质素和20-50%聚糖的级分(级分R),得率约为5%。此级分的组分为：甘露糖6.5%、阿拉伯糖2.9%、半乳糖5.0%、木糖4.3%、葡萄糖4.4%。级分M的80% 为纯乙酰基葡萄糖甘露聚糖,并未与木质素结合。可能是因为葡萄糖甘露聚糖有乙酰基而被DMF溶出。级分A和R由于下述理由都结合有木质素。估计其中,A 是聚糖分子量大的复合体,R是木质素分子量大的复合体。 3 糖和还原糖的分析 木质素中的还原物包括两部份,即还原糖+缓结合二氧化硫,木质素磺酸盐的分析中习惯称“还原物”为“还原糖”。现在使用木质素磺酸盐的企业，分析“还原糖”的方法有两种, 一种是GB 8077-87“混凝土外加剂匀质性试验方法”中的还原糖含量试验方法, 另一种是ZBG-52001“分散剂M-9”中的总还原物含量的测定, 前者为染料行业所定, 后者为建筑行业所定,据我们所知,国内生产木质素磺酸盐的企业,多数采用前者，即 ZBG-52001“分散剂M-9”中的总还原物含量的测定。现将方法叙述如下： 总还原物含量的测定 （ZBG-52001） A 液面稳定的沸腾水浴(见图) B 试剂和溶液 硫酸铜(GB665-78):分析纯。 菲林甲液: 34.65g硫酸铜溶于1000ml蒸馏水中。 氢氧化钠(GB629-81):分析纯。 酒石酸钾钠(GB1288-81):分析纯。 菲林乙液: 350g酒石酸钾钠及100g氢氧化钠溶于1000ml蒸馏水中。 硫代硫酸钠GB637-77):分析纯。 0.06N标准溶液:参照GB601-77“标准溶液制备方法”配制和标定。 碘化钾(GB1272-77):分析纯。 200g/l水溶液。 硫酸(GB625-77):分析纯。 250g/l水溶液。 可溶性淀粉(HGB3095-59):分析纯。 5g/l水溶液作指示剂用。 C 试验步骤 试样溶液的制备 准确称取1.0g试样（称准至 0.0001g ），在100ml 烧杯中加少量蒸馏水溶解后转移到100ml 的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 菲林溶液的强度测定 以专用的移液管分别吸取10ml菲林甲液，5ml菲林乙液置于250ml 三角烧瓶中，用10ml移液管吸加蒸馏水，摇匀。在沸腾的水浴上加热15分钟，取下置于水盘中冷却后，用移液管加入5ml硫酸溶液，冷却后用移液管加入5ml碘化钾溶液，立即用0.06N 硫代硫酸钠标准溶液滴定之，至溶液呈淡黄色后，加2-3ml 淀粉溶液，继续滴定至蓝色消失呈粉色为止，耗用的0.06N硫代硫酸钠标准溶液体积应在22.30-22.70ml之间，否则应对菲林甲液进行适当调整。 总还原物的测定 与测定菲林溶液的强度测定手续相同， 但以10ml试样溶液代替10ml蒸馏水。 D 计算结果总还原物含量百分数（%）按下式计算：总还原物（%）= （ V1-V2 ）N 3.2 100% G 10/1001000 式中：V1-菲林溶液的强度测定时,消耗硫 代硫酸钠标准溶液的体积ml； V2-总还原物测定时，消耗的硫代硫 酸钠标准溶液的体积ml； N- 硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度； 3.2-与每ml 1N硫代硫酸钠相当的葡萄糖重mg； G- 试样重g； E. 允许误差 取平行测定结果的算术平均值为结果。 平行测定结果与平均值的结果差值不大于0.1%。 注：稳定地沸腾水浴：用1000ml烧杯，加入三分之二的自来水，放置电炉上加热沸腾，将三角烧瓶放置在1000ml烧杯内液面上即可。 三 高糖和低糖的区别1 认识“糖” 糖类化合物亦称为碳水化合物，在自然界存在最多、分布最广的一类有机化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素都属于糖类化合物。也称为单糖，双糖，多糖。 A 单糖： 单糖就是不能再水解的糖类，是构成各种二糖和多糖的分子的基本单位。 按碳原子数目，单糖可分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。自然界的单糖主要是戊糖 和己糖。根据构造，单糖又可分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。例如，葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。单糖中最重要的与人们关系最密切的是葡萄糖等。单糖无论是醛糖或酮糖都可与弱的氧化剂叶伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂作用，生成金属或金属的低价氧化物。上述三种试剂都是碱性的弱氧化剂。单糖在碱性溶液中加热，生成复杂的混合物。 单糖易被碱性弱氧化剂氧化说明它们具有还原性，所以把它们叫做还原糖。 单糖在酸性条件下氧化时，由于氧化剂的强弱不同，单糖的氧化产物也不同。例如，葡萄糖被溴水氧化时，生成葡萄糖酸；而用强氧化剂硝酸氧化时，则生成葡萄糖二酸。 溴水氧化能力较弱，它把醛糖的醛基氧化 为羧基。当醛糖中加入溴水，稍加热后，溴水的棕色即可褪去，而酮糖则不被氧化，因此可用溴水来区别醛糖和酮糖。单糖B双糖：是指单糖分子中的半缩醛的羟基和另一个单糖分子的羟基共失一分子水而生成的化合物，即水解之后可以形成两个单糖分子的糖。C多糖：多糖（polysaccharide）是由多个单糖分子缩合、失水而成，是一类分子机构复杂且庞大的糖类物质。凡符合高分子化合物概念的碳水化合物及其衍生物均称为多糖。 多糖 多糖在自然界分布极广，亦很重要。有的是构成动植物骨架结构的组成成分，如纤维素；有的是作为动植物储藏的养分，如糖原和淀粉；有的具有特殊的生物活性，像人体中的肝素有抗凝血作用，肺炎球菌细胞壁中的多糖有抗原作用。多糖的结构单位是单糖，多糖相对分子质量从几万到几千万。结构单位之间以苷键相连接，常见的苷键有-1，4-、-1，4-和-1，6-苷键。结构单位可以连成直链，也可以形成支链，直链一般以-1，4-苷键（如淀粉）和-1，4-苷键9如纤维素）连成；支链中链与链的连接点常是-1，6-苷键。D重要的单糖葡萄糖（glucose） 生化简写G，是己醛糖， 化学式C6H12O6， 最简式：CH2O， 葡萄糖化学式分子量为180， 化学名：2，3，4，5，6-五羟基己醛， 物理特性：白色晶体，易溶于水，味甜，熔点146，它的结构式如图： 结构简式：CH2OHCHOHCHOHCHOHCHOHCHO,与果糖(CH2OH(CHOH)3COCH2OH)互为同分异构体 它是自然界分布最广泛的单糖。葡萄糖含五个羟基，一个醛基，具有多元醇和醛的性质 葡萄糖的三维模型戊糖：pentose 由5个碳原子组成的单糖。最常见的戊糖有核糖、木糖和阿拉伯糖等。 一个分子中含有5个碳原子的糖。 戊糖中最重要的有核糖（醛糖）、脱氧核糖（醛糖）和核酮糖（酮糖）。核糖和脱氧核糖是核酸的重要成分，核酮糖是重要的中间代谢物。 又称木糖。 2 高糖和低糖的由来这里的高糖和低糖是从相对意义上来讲,多年来形成了木质素磺酸盐中的还原糖的多少以12%为分界线,还原糖含量大于12%称为“高糖”,还原糖含量小于12%称为“低糖”。为什么12%是分界线。亚硫酸纸浆废液中的还原糖主要是六碳糖和五碳糖，发酵制备酒精，主要是六碳糖，当时的技术还不能对五碳糖进行发酵。剩余的五碳糖含量正好是12%。所以以12%为分界点。我国最早使用在混凝土上的木质素磺酸钙是亚硫酸制浆废液经发酵后部分除掉还原糖的产品,剩余的还原糖含量为12%,该产品经科研部门的应用试验和广大用户在混凝土上应用得到认同，并一直沿用下来。后来未经发酵的还原糖的含量约18-20%左右亚硫酸制浆废液也用于混凝土,相对还原糖12%,称之为“高糖”，所以“高糖”和“低糖”称呼是这样来的。 3 高糖到低糖的转变亚硫酸制浆废液的还原糖含量在18-20%之间,主要含量是五碳糖和六碳糖, 发酵可除去六碳糖(与菌种有关),剩余五碳糖，糖含量可从18-20%降到12%。现在已开发能除去五碳糖和六碳糖的菌种,发酵后的糖含量可降低到5%以下。但是，在工业上同时发酵脱除五碳糖和六碳糖的工艺还没得到应用。可行的工艺是通过生石灰消化后制成石灰乳（氢氧化钙水溶液）对亚硫酸废液进行脱糖；还有用氢氧化钠水溶液对亚硫酸废液进行脱糖；再有用亚硫酸盐、空气、臭氧氧化等不同的方法脱糖。特别指出，上述不同脱糖方法对除掉还原糖都是有效的，但是必须看到，伴随糖含量的降低，在这个过程中木质素磺酸盐的成分也会发生变化，例如，磺酸基减少，酚羟基增加，醛基减少，羧基增加，钙离子，钠离子的含量也会发生不同的变化。 四 如何看待木质素磺酸盐中的还原糖 1 木质素磺酸钙原材料的变化我国从二十世纪七十年代木质素磺酸钙应用于混凝土已有四十多年,四十多年内木质素磺酸钙的原材料发生很大变化,当初造纸用木材全是松木,后来造纸用木材是松木和杨木的混合物,比例约7:3左右,现在用的是樟子松和松木；因此,现在的木质素磺酸钙的含量和成份已发生了变化,主要的变化有两个方面,五碳糖和六碳糖的比例变了, 总的含糖量也增加了，木质素磺酸的结构也变了,所以现在的木质素磺酸钙和四十年前的木质素磺酸钙已有很大的区别。 2 低糖的不同工艺 A 生物降糖 生物降糖是将“菌种”放入亚硫酸废液中,在一定的温度下,缓慢发酵,其中的六碳糖转变成“乙醇”。然后,通过蒸馏把乙醇分离, 剩下的亚硫酸废液经过浓缩后进行喷雾干燥,得木质素磺酸钙。 B 氢氧化钠降糖 氢氧化钠降糖是将“烧碱”溶液放入亚硫酸废液的浓缩液中,搅拌下升高温度, 反应一定时间,降低糖含量，然后进行喷雾干燥,得木质素磺酸钙和钠的混合物。 C 氢氧化钙降糖 氢氧化钙降糖是将“石灰乳”放入亚硫酸废液的浓缩液中,搅拌下升高温度，反应一定时间,降低糖含量后，进行喷雾干燥,得木质素磺酸钙。 3 高糖与低糖含量之差 上述得知,高糖木钙含糖18-20%,低糖木钙含糖12%,二者之差仅为6%,以100公斤水泥为例,掺高糖木质素磺酸盐0.25%,其中糖含量为0.045公斤,掺低糖木质素磺酸盐0.25%,其中含糖量为0.03公斤,二者相差0.015公斤糖,1立方米C40混凝土中以400公斤水泥计,掺高糖木钙比低糖木钙多带入糖0.06公斤,仅占水泥的0.015%.我们认为,这一点糖不会对混凝土有影响。此糖非彼糖。况且,多数混凝土外加剂是复配而成, 有的外加剂还掺有糖钙，糖，葡萄糖酸钠，柠檬酸钠等。 4 高糖、低糖的木钠和木钙对混凝土性能的影响 (1) 高糖、低糖木钙和木钠混凝土强度的比较 a A厂P.O42.5水泥，掺量0.25%, C30, 塌落度 8010mm 产品名称 塌落度 mm减水率 (%) 强 度 Mpa 3d 7d 28d 高糖木钙 85 13.8 18.8 26.1 39.5 低糖木钙 85 14.5 20.0 26.6 43.3 高糖木钠 75 13.1 19.5 29.5 43.6 低糖木钠 85 16.3 23.3 34.6 44.2实验表明,0.25%的掺量下,从强度上看,掺高糖木钙比掺低糖木钙的混凝土28天强度略低.而掺高糖木钠与掺低糖木钠的混凝土28天强度接近。B厂P.O32.5水泥掺量0.25%,C30，塌落度8010mm 产品名称塌落度 mm减水率 (%) 强 度 Mpa 凝结时间h:min 3d 7d 28d 初凝 终凝 高糖木钠 85 10.7 23.5 30.1 42.3 7:33 8:40 低糖木钠 75 10.4 23.9 33.3 42.8 7:07 8:43 高糖木钙 75 11.1 17.2 23.0 37.4 8:4610:14试验表明,使用P。O32.5水泥,掺高糖木钠的各龄期混凝土强度与低糖木钠相近,凝结时间也相近。而掺高糖木钙的混凝土强度则明显低于普通木钠，而且凝结时间也长于普通木钠，这说明高糖木钙与木钠对混凝土性能的影响是有所差异的。C C厂P.42.5水泥，掺量0.25%,C30,8010mm试样名称 减水率 % 塌落度 mm 强度Mpa 凝结时间 3d 7d 28d 初凝 终凝 高糖木钙 13.9 90 25.5 38.8 47.1 8: 3110: 29 高糖木钠 12.5 70 28.5 37.7 53.9 6: 53 9: 10 低糖木钠 13.4 75 28.7 40.1 46.5 实验表明,使用C厂P.42.水泥,掺入高糖木钠、木钙的混凝土强度与掺入低糖木钠基本接近，但高糖木钠的28天强度稍高一些。 (2) 塌落度损失值的比较a A厂P。O42.5水泥，C30，18020mm 试样名称 初始值（mm） 30分钟值（mm） 60分钟值（mm） 高糖木钙 190 168 120 低糖木钙 205 150 110 高糖木钠 205 170 150 低糖木钠 190 150 110 试验表明，掺高糖木钠、木钙与低糖木钠、木钙相比，塌落度损失值较小。 b P。O32.5水泥C30，18020mm 试样名称 初始值（mm） 30分钟值（mm） 60分钟值（mm） 高糖木钠 185 180 150 低糖木钠 190 130 110使用P.O32.5水泥时，也表明掺高糖木钠的混凝土塌落度损失值较小。 (3)用高糖、低糖的木钙、木钠与萘系高效减水剂复配后性能的比较a A厂P。O425 水泥 C30，掺量0.6% 8010mm 产品名称塌落度 （mm）减水率（%） 强 度 Mpa 凝结时间h:min 3d 7d 28d 初凝 终凝WL-I （高糖) 70 14.8 25.7 37.5 41.6 WL-I （低糖) 70 15.8 25.8 36.7 44.2 WL-(高糖) 70 13.7 29.5 38.0 50.8 9:2611:23WL-(低糖) 75 14.4 26.6 36.1 41.8 8:26 10:42 试验表明,掺入高糖木钙（WL-I）的混凝土与掺入低糖木钙（WL-I）的混凝土强度相近,凝结时间分别提前和延后1小时；掺入高糖木钠（WL-）的混凝土强度比掺入低糖木钠（WL-）的混凝土强度要高，而凝结时间却延长1小时左右。 b P。O42.5水泥 ，C30，掺量0.6% 18020mm 试样名称 初始值(mm) 30分钟(mm)60分钟值(mm)90分钟值(mm) WL- 2(高糖) 180 170 155 125 WL-2(低糖) 170 165 150 125同样是木质素磺酸钠产品,用高糖木钠和低糖木钠复配成的泵送剂产品，其混凝土的塌落度损失值可达到相近。(4)用高糖、低糖的木钙、木钠与聚羧酸类外加剂复配后性能的比较高糖与低糖木钙掺量分别0.2%、0.25%、0.3%，试验结果如下1. 水泥为基准水泥，实验采用GB /8076-2008标准； 2. 木钙的最佳掺量是0.25%；3.高糖木钙除了一天强度低于低糖木钙，其他的3、7、28天强度均和低糖木钙相近，2