陶瓷材料学-第一章-晶体化学基本原理PPT课件

.,1,陶瓷材料学,.,2,材料科学简介材料科学是研究材料的组成、结构与性能之间相互关系和变化规律的应用基础科学；材料包括：金属材料、无机非金属材料（陶瓷材料）、有机高分子材料、复合材料；陶瓷材料学是研究陶瓷材料的组成、结构和性能相互关系及生产过程中共同规律的基础学科。,绪论（Introduction),.,3,二、设课目的,1、从事陶瓷材料专业科研必须掌握的基础理论知识；2、陶瓷材料类学生考研专业课（结合材料科学基础）；3、了解几种常见的陶瓷材料结构及性能。4、为后续课程学习及继续深造打基础。,.,4,二、课程内容,本课程共13章，根据各章内容可归纳为三大部分，即：陶瓷材料的聚集状态、陶瓷的热力学与动力学和典型的陶瓷材料。,.,5,三、教材,1.陆佩文主编，无机材料科学基础（硅酸盐物理化学重排本），武汉理工大学出版社，2006年；2.谢志鹏主编，结构陶瓷，清华大学出版社；3.郭瑞松等主编，工程结构陶瓷，天津大学出版社；4.周玉等主编，陶瓷材料学，科学出版社。,5,.,6,一、球体紧密堆积原理,金属键和离子键没有方向性和饱和性，从几何角度来看，金属原子和离子之间相互结合，可看成是球体间的相互堆积。晶体的最小内能性决定了原子和离子间结合时，处于引力和斥力平衡状态，也就是说球体间要作最紧密堆积。1、等径球体的密堆积两种：六方最紧密堆积；立方最紧密堆积,第一章结晶学基础,.,7,等径球体的最紧密堆积,六方密堆积：ABABAB密排面(0001),金属锇、铱等,.,8,立方密堆积：ABCABCABC密排面（111）,金属Cu、铂等,.,9,最紧密堆积中的空隙,四面体空隙：四个球围成的空隙,八面体空隙：六个球围成的空隙,.,10,八面体空隙,四面体空隙,紧密堆积中球数和两种空隙数量之间的关系：一个球周围有8个四面体空隙，6个八面体空隙；属于一个球的四面体空隙有：81/4=2个，八面体空隙有：61/6=1个。,若有n个等大球体作最紧密堆积，就必定有n个八面体空隙和2n个四面体空隙。,.,11,F=晶胞中球的总体积/晶胞体积以立方密堆积为例，设球的半径为R晶胞中球的总体积：属于该晶胞的球的个数：81/8+61/2=4球的总体积：V=4/3R,紧密堆积中的空间利用率（堆积系数）F：,.,12,晶胞体积：设晶胞参数为a球在面对角线方向互相接触，则：空间利用率：,.,13,2、等径球体的另外两种常见堆积体心立方次密堆积简单立方堆积体心立方次密堆积虽然不是最紧密堆积，但经常出现在金属晶体结构中。,.,14,第一层球，每个球与周围4个球相接触；第二层球放在第一层球形成的凹坑上；第三层球位置与第一层球位置重合,密排面为(110)面，即在体对角线上球互相接触。空间利用率为68%。,.,15,简立方堆积第一层球，每个球与周围4个求相接触；第二层球的位置与第一层球重合密排面为/（100）（010）（001）球和球在棱上互相接触空间利用率为52%。,.,16,3、不等大球体的紧密堆积离子晶体结构可以看作半径大的负离子做等大球体密堆积，半径小的正离子填充空隙。实际晶体中，正离子不一定正好填充到空隙中，通常正离子大于空隙，将负离子撑开；或正离子尺寸较小，可在阴离子空隙中移动。所以，在离子晶体结构中，负离子只作近似紧密堆积，或是出现了变形。,.,17,四、配位数和配位多面体,1、配位数（CN）一个原子（或离子）的配位数是指在晶体结构中，该原子（或离子）的周围，与它直接相邻结合的同种原子（或所有异号离子）的个数。单质晶体12（密堆积）共价晶体4（共价键的方向性和饱和性）离子键晶体4或6(阴离子紧密堆积)；3或8（阴离子不紧密堆积）（正负离子的配位数不相等，与正、负离子的半径比值有关）。,.,18,正离子的配位数与正、负离子的半径比的关系,.,19,正、负离子刚好接触时的半径比值叫临界半径比。临界半径比的计算，以CN=6为例：,即当正、负离子半径比值为0.414时，每个正离子周围正好有6个负离子，且正、负离子刚好接触。而当正、负离子半径比值小于0.414时，正、负离子接触不上，结构不稳定，配位数要下降为4；反之，配位数会上升。,.,20,2、配位多面体配位多面体是指在晶体结构中，与某一个阳离子（或原子）成配位关系而相邻结合的各个阴离子（或原子），它们的中心连线所构成的多面体。,.,21,几种常见的负离子配位多面体,离子半径比与离子晶体结构决定正离子配位数的主要因素是正负离子半径比r+/r-.,对于几种确定的CN+，理论上要求的r+/r-临界值(最小值)如下:,特别注意:四配位的多面体是正四面体而不是正方形.由于正离子被包在正四面体中难以看清正负离子的大小关系,故简化成平面结构用作示意图,这并不是真实结构!,八配位的正方体空隙,六配位的正八面体空隙,将正四面体放入边长为a的正方体中,使负离子处于交错的四个顶点(为看得清楚,下图将负离子之间有意拉开了微小距离，它们应当是相互接触的),则正方体的面对角线长度为2r-,体对角线长度为2(r+r-),四配位的正四面体空隙,三配位的正三角形空隙,离子半径比与配位数的关系,.,28,第一规则：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距等于它们的半径之和，阳离子的配位数则取决于它们的半径之比。,二、鲍林（Pauling）规则：,内能最低,.,29,Na+离子的CN=6，S=Z+/n=1/6Cl-离子的电价Z-=1Z-=Si=1/66得，Cl-离子的CN=6,第二规则（静电价规则）：在一个稳定的晶体结构中，从所有相邻的阳离子到达一个阴离子的静电键的总强度，等于阴离子的电荷数。,以NaCl为例：,对于一个规则的配位多面体，中心阳离子到达每一配位阴离子的静电键强度S等于该阳离子的电荷数Z除以配位数n，即S=Z+/n。,阴离子的电价：Z-=Si=(Z+/n)i,.,30,四面体中心距10.580.33,八面体中心距10.710.58可以看出，由共顶共棱共面，中心阳离子间的距离不断下降，斥力会不断增大，结构稳定性便降低。对于高电价低配位的阳离子，这种效应尤其显著。,第三规则：在配位结构中，两个阴离子多面体以共棱，特别是共面方式存在时，结构的稳定性便降低。,.,31,共有配位多面体的要素：共顶、共棱、共面。这是第三规则的延续，即电价高而配位数小的阳离子形成的配位多面体尽量彼此孤立。CaTiO3,第四规则：在一个含有不同阳离子的晶体中，电价高而配位数小的那些阳离子，不趋向于相互共有配位多面体的要素。,.,32,例如在石榴石Ca3Al2Si3O12）中Ca、Al、Si和O之间的配位方式：,第五规则（节省规则）：在一个晶体中，本质不同的结构组元的种