染料敏化太阳能电池Dye-sensitized solar cell.doc

染料敏化太阳能电池在网上找到的染料敏化太阳能电池示意图染料敏化太阳能电池（DSSC, DSC 或DYSC1)是一种低成本太阳能电池，其属于薄膜太阳能电池的一种2。它是基于在一个光敏阳极和电解质之间形成一个半导体，是一个光电化学系统。这种电池又称Grtzel电池，在1991年由洛桑联邦理工学院的Grtzel和Brian ORegan发明3。Grtzel荣获2010年千禧技术发明奖4。因为它所需要的原材料成本比较低，而且制造设备不需要很复杂，所以这种电池在技术上是很有吸引力的。同样，产品价格显著低于以往的固态电池。它也可以被设计成柔韧的薄片和大的机械强度，无需保护结构。虽然其转换效率不是薄膜电池中最好的，理论上其价格/性能比（千瓦时/（平方米年美元）足够高，使它们能够与化石燃料发电实现电网平价竞争。由于染料敏化电池化学稳定性不高，所以其商业应用不太好5，欧盟光伏设计联盟预测，到2020年可再生能源发电将得到显著发展。半导体太阳能电池传统的固态半导体太阳能电池是由两个不同掺杂类型的半导体组成，其中 n型掺杂半导体中含有“额外”电子， p型掺杂半导体缺乏“自由电子”。当n型半导体与p型半导体接触时，有载流子流动，n型半导体中的自由电子流动到p型半导体中，p型半导体中的空穴流动到n型半导体中，这样在n型和p型半导体接触区间形成一个势垒，把其称为空间电荷区。硅的这种电子转移势垒约为0.60.7 V6。当把其放置在阳光下，太阳光的光子可以激发n型半导体的电子到P型半导体一侧，这一过程称为光致激发。在硅片上，阳光可以提供足够的能量将能量较低的价带电子激发到能量较高的导带上。顾名思义，导带中的电子可以自由移动。当给电池用导线连接一个负载，那么在p型半导体一侧积累的电子通过外部电路流动，电量消耗在外部，这时p型和n型之间的势垒宽度变小，当太阳光继续激发半导体，又使电子由n型流向p型使势垒强度变大，然后p型积累的电子继续通过外部电路流动消耗，上述过程反复进行，就是半导体电池的工作原理。任何半导体都是通过吸收足够能量激发自由电子通过带隙的手段产生电流。在硅半导体电池中，有足够能量的从红色到紫色的可见光来实现这一目标。不幸的是更高能量的光子，这些光谱中蓝色和紫色的光子，有足够的能量使电子穿越带隙;虽然这些光子把一部分能量转移到了电子，但其中大部分能量都以热能形式损耗。另一个问题是，为了有一个合理的机会捕捉光子，n型半导体层要相当厚。这也增加了在n型半导体一侧新激发的电子会与PN结以前形成的空穴相撞复合的机率增大。这些会影响硅太阳能电池的效率上限，目前通用模块电池的转换效率为1215，实验室最好的电池高达25（单带隙的太阳能电池理论上最大的效率约30）。到目前为止，传统方法的最大的问题是成本，硅太阳能电池要求比较厚的硅基体，以便有合理的光子捕获效率，单晶硅的制造和硅的后续处理是昂贵的。在过去十年中已经有一些其它的方法替代单晶硅的方法用以减少成本，特别是薄膜的方法，但迄今为止，由于各种实际问题的制约限制了其它方法的实际应用。经过大量的研究薄膜电池可以通过多结的方式使转换效率得到极大地提高，虽然这些电池成本非常高，但适用于大型商业的部署。薄膜太阳能电池适用于屋顶部署，到目前为止薄膜太阳能电池的效率没有明显的改变，但是由于供应量的增加，其制造成本有所下降。染料敏化太阳能电池染料敏化电池（又称DSC或DSSC）具有分子染料，染料像绿叶中的叶绿素一样吸收阳光，染料覆盖了纳米二氧化钛多孔层。二氧化钛浸泡在电解质溶液下面，上面是金属铂基材料催化剂。作为一个传统的碱性电池，阳极（二氧化钛）和阴极（铂金）被放置在液态导体（电解质）的两侧。阳光通过透明电极到达染料层，在染料层激发电子，然后电子流到二氧化钛层。电子通过透明电极流向外电路为负载设备供电。电流流经外部电路后，它们重新进入电池背面的金属电极，然后流入电解液，然后流入染料分子。染料敏化电池比传统的硅基电池多两个功能。硅不但提供光电子，而且还分离电荷提供电流。在染料敏化太阳能电池中，半导体基本是用于电荷传输的，而光敏染料是专门提供光电子的。在染料，半导体和电解质之间的表面上发生电荷分离。因为染料分子相当小（纳米级别），所以，吸收入射光的染料分子层需要作的比较厚（其厚度大大超过了分子本身的尺寸）。为了解决这个问题，使用纳米材料作为支架，保存大量的染料分子在支架的3 - D矩阵上。在现有的设计中，这个纳米支架是由半导体材料提供的。结 构在Grtzel和ORegan的设计中，染料敏化电池有3个主要部分。顶部是一个（通常是玻璃）板，板上面沉积一层透明的氟掺杂二氧化锡（SnO2：F）膜。板背面沉积一层薄薄的二氧化钛（）阳电极，它是具有极高比表面积的多孔结构形式。二氧化钛只吸收了太阳光子（紫外线）的一小部分7。将该板块沉浸在一个感光钌吡啶染料（也叫分子敏化染料7）和溶剂的混合物中。板在染料溶液浸泡后，在TiO2表面留下一层薄薄的染料。首先，需要制造一个染料敏化阳极玻璃板和一个铂金属导电阴极板（通常在铂金属层扩散上一层薄薄的碘电解液）。然后将这两个板块密封在一起，以防止电解液的泄漏。染料敏化太阳能电池的制造是很简单的，有兴趣可以自己手工制造它们8。虽然它们使用了“先进”的材料，但这些材料相比于硅电池所需的硅材料不需要昂贵的生产步骤，所以其价格比较低廉。例如，二氧化钛作为涂料已经得到了广泛的应用。操 作阳光通过透明的氟掺杂氧化锡膜进入电池，照射到染料上（TiO2表面上的染料）。带着足够能量的光子被染料分子吸收，使染料分子能级处于激发态，这种激发态结构能够使电子直接进入二氧化钛的导带。电子从那里通过扩散作用（如电子浓度梯度扩散）移动到阳极表面上。同时，染料分子失去一个电子，如果没有提供其它的电子分子就会分解。染料分子在从TiO2下面电解质溶液中碘的氧化过程中夺取一个电子。这种反应相当迅速，它需要注入的电子与氧化的染料分子重组，这种重组反应将有效防止太阳能电池的短路。碘化物机械扩散到电池底部电极通过重新获得流经外部电路后引入的电子恢复缺少电子。效 率用几个重要的方法来描述太阳能电池的性能。最重要的是，照射在太阳能电池表面上规定的太阳能的能量转化成电能的总量。若用百分比来表示，这被称为太阳能的转换效率。电机功率是电流和电压的乘积，所以，Jsc 和Voc测量的最高值是很重要的。最后，了解一个基本的物理量“量子效率“，一个光子（一个特定的能源）与其激发所产生电子数量的反比称为量子效率。在量子效率方面，染料敏化太阳能电池效率极高。这是由于它们在纳米结构中能够大面积的排布，在吸收一个光子时，染料能够非常有效地将其转换为电子。染料敏化电池的确实存在小的能量损失，这些损失大多是电子在二氧化钛和阳电极中的传导损耗，或是在阳极的光学损失。绿灯的整体量子效率是90左右，10的损失是电极的光学损失。量子效率与传统设计有所不同，染料敏化电池的效率取决于其厚度。、从理论上讲，这种电池所产生的最大电压是二氧化钛的（准）费米能级和电解液的氧化还原电位之差，在有太阳光照射的条件下其电位之差约为0.7 V。也就是说，如果在有太阳光照的染料敏化太阳能电池的开路上连接一个电压表，它的读数约为0.7 V，染料敏化太阳能电池提供的电压比硅开路提供的电压（约0.7至0.6 V）稍高，这是一个相当小的差异，因此，实际的差异是由目前的生产所控制。虽然染料吸收光子将其转换成自由电子并转移到二氧化钛的效率很高，但是，是被染料吸收的光子最终产生电流。光子吸收率取决于敏化二氧化钛层的吸收光谱和太阳的连续光谱。这两个光谱之间重叠的部分决定了产生光电流的最大值。通常使用的染料分子与硅相比对光谱红光部分的吸收一般较差，这意味着，太阳光的光子只有少部分可以产生电流。这些因素限制了染料敏化太阳能电的生产，与传统硅基太阳能电池进行比较，硅基太阳能电池提供电量约为35 mA/cm2，而目前的染料敏化太阳能电池提供的电量约为20 mA/cm2。目前染料敏化太阳能电池峰值功率提供的效率约为119 10。劣 化当电池暴露在紫外线的辐射下，染料敏化太阳能电池将会劣化。阻隔层可能包括紫外线稳定剂和/或紫外吸收荧光生色团（吸收短波长的紫外光发出波长较长的光子）和抗氧化剂，以保护和提高电池的效率11。优 势染料敏化太阳能电池是目前最有效的第三代太阳能电池技术12（2005年基础研究太阳能利用16）。其它薄膜技术太阳能电池效率通常在513之间，传统低成本商业硅板太阳能电池效率在1215之间。这使染料敏化太阳能电池在替换目前现有“低密度”技术具有吸引力，如具有高的机械强度和含玻璃较少重量轻的屋顶太阳能集热器。它们因为价格太高而没有大规模部署，但成本高效率高的电池也有一定的吸引力，染料敏化太阳能电池的转换效率即使是增加的很小，也会使它们具有一定的吸引力。染料敏化太阳能电池在另一个领域是特别有吸引力的。与染料敏化太阳能电池电子直接注入二氧化钛的过程性质不同，传统电池自由电子是在基体晶格中产生的。从理论上讲，由于生产的产品质量较低，高能电子在硅电池中可以与空穴再结合，放出一个光子（或其他形式的能源）而没有电流产生。虽然这种特殊情况不太常见，但是在光激发后，产生的电子很容易与空穴相撞并复合。相比之下，用于染料敏化太阳能电池的电子注入过程不会在二氧化钛中引入空穴，只是一个额外的电子。染料与得到电子复合的速率比染料从周围电解质溶液中中获取电子的速率慢。从二氧化钛到电解质的直接再结合，虽然优化了设备，但这种反应是相当缓慢的。相反，电子从铂金涂层电极到电解液的转移速度非常快。由于 “差动力学” 的有利结果，染料敏化太阳能电池即使在低光照条件下也能正常工作。染料敏化太阳能电池能够在阴天和非阳光直射的条件下正常工作，而传统设计的电池会受到最低光照下限的限制。但是，染料敏化太阳能电池载流子迁移率低和重组是主要的问题。染料敏化太阳能电池的最低光照下限非常低，甚至有人建议在室内使用它们收集室内灯光能量为小型装置提供能量 14。染料敏化太阳能电池的一个实用优势是其采用了薄膜技术，采用薄膜技术的电池由于其力学性能间接的提高了其在高温下的高效性。在任何半导体中，随着温度的升高将促使电子进入导带变得更加困难。传统的硅电池比较脆，为了保护易碎的硅电池，通常在硅电池上套一个类似温室的玻璃盒子，使用金属作基体用以增强电池的机械强度。工作时电池内部升温，会导使这种系统的效率明显下降。通常染料敏化太阳能电池内置只有一层薄薄的导电塑料在前面层，这使它们向外释放热量更容易，并因此使电池在较低的内部温度下运作。坏处染料敏化太阳能电池的设计的主要缺点是使用的液态电解质，这样使其温度稳定性成为问题。电解质在低温下将被冻结，结束电力的生产，并可能导致其物理损坏。较高的温度将导致液体的膨胀，对密封面板是一个严重问题。另一个主要缺点是电解质溶液中含有挥发性的有机溶剂，因此电池必须仔细密封。事实上，溶剂渗透塑料，这将妨碍其在户外的大型应用和将其集成到灵活的结构中15。用固体材料替换液体电解质材料的研究成为现在主要的研究领域。最近的实验中使用凝固融化的盐有一定的效果，但目前，在其连续运作时其性能连续下降并且由于其柔韧性不好使其使用不灵活16。光电阴极和串联电池格莱才尔电池作为光电阳极（n- DSC），通过敏化染料的电子注入产生光电流。光电阴极（p - DSC）的工作是一个反模式，与传统的n - DSC相比，由染料激发电子迅速从p型半导体转移到染料（染料敏化的空穴注入，而不是电子注入）。这种p - DSC和n - DSC串联（pn - DSC）结构太阳能电池的效率远远超出单结DSC的效率。一个标准的串联电池是一个简单的三明治结构，在一个n -DSC和一个p -DSC中间夹着一层电解质。n - DSC和p DSC串联，这意味产生的光电流会被较弱的光电极所控制，而“黑色染料” Ruterpyridine阴离子是复杂的光电压添加剂。因此，与光电流相匹配的高效串联pn DSC结构是非常重要的。然而，与n DSC不同，快速充电重组后，染料敏化的空穴注入导致在p DSC中的低光电流，从而阻碍整体设备效率。研究人员发现，使用的染料由受体perylenemonoimid（PMI）和三苯胺低聚噻吩组成，通过降低染料敏化的空穴注入电荷重组率极大地提高了p-DSC性能。研究人员构建了含氧化镍薄膜p -DSC和含二氧化钛薄膜n -DSC串联的DSC器件。光电流的匹配是通过调整NiO和TiO2薄膜厚度控制光的吸收来实现的，因此匹配的光电流是由两个电极产生的。该装置的能量转换效率为1.91，这超过了其各个组成部分单件的效率，但仍比高性能n - DSC器件（6-11）低得多。其结果仍然被看好，因为串联DSC本身是很有发展潜力的。当p - DSC的性能得到显著改善时，串联DSC的效率远大于单个n DSC的效率17。发展“黑色染料”，阴离子Ruterpyridine复和体染料敏化太阳能电池在早期实验（1995年）所使用的染料，只在太阳光谱的高频端（紫外线和蓝色）敏感。较新的实验装置（大约1999年）具有更广泛的响应频率，特别是“triscarboxy-钌三联吡啶”Ru(4,4,4-(COOH)3-terpy)(NCS)3，这是低频率范围的红光和红外光。染料宽光谱响应的结果，有深褐色，黑色，其被简单地称为“黑色染料” 18。染料可以很好地将光子转换成电子，其转换效率最初在80左右，但经过对染料进行不断地改善，最近使其整体效率提高到90左右， “丢失”的10能量主要是电极顶部的光学损失。太阳能电池必须能够提供至少20年的电力生产，并且其效率无显著下降。“黑色染料”系统可以进行50万次光转换。在瑞士染料电池在太阳下暴露十年，观察