水中氨氮的去除方法综述.doc

防化指挥工程学院本科毕业论文2005届本科毕业论文水中氨氮的去除方法综述专业方向：环境工程设 计 者：何旭指导教师：周蕾 黄志平 中国人民解放军 防化指挥工程学院2009年 3月 22日 摘要水中存在的氨氮能够产生水体富营养化等危害。水中氨氮的去除非常必要。氨氮去除方法有多种,物理化学法有折点氯化法、空气吹脱法、化学沉淀法、液膜法、电渗析除氨氮法、催化湿式氧化法、土壤灌溉法、循环冷却水系统脱氨法;生物脱氮法可去除多种含氮化合物,总氮去除率可达70 %-95 % ,主要有传统硝化反硝化、短程硝化反硝化、同时硝化反硝化、厌氧氨氧化。有时要采取多种技术的联合处理,才能取长补短达到较好的处理效果。关键词：氨氮 废水 处理 脱氮 Abstract : Existence of ammonia in water can generate eutrophication and other hazards. Ammonia in the water removal is necessary.There are many kinds of N H3 - N wastewater treatment techniques. Physical -chemical treatment techniques mainly include : break - point chlorination process , air stripping process , chemical precipitation process , ion exchange process , liquid membrane process , electro dialysis process , catalytic - wet oxidation process , land irrigation process ,cool recycle water system removing ammonia process , etc. . Biological techniques can remove many kinds of nitrogen containing compounds , total nitrogen clearance is 70 % -95 % ,mainly including traditional , short - distance , SND and ANAMMOX technique. Sometimes in order to overcome one techniques weakness by acquiring others strong point s and get good effect , several techniques should be joined together .Key words : Ammonia - Nitrogen ; wastewater ; treatment； nitrogen removal- 16 -水中氨氮的去除方法综述引言氮在废水中以分子态氮、有机态氮、氨态氮、硝态氮、亚硝态氮以及硫氰化物和氰化物等多种形式存在,而氨氮是最主要的存在形式之一。氨氮存在于许多工业废水中,氨氮排入水体,特别是流动较缓慢的湖泊、海湾,容易引起水中藻类及其他微生物大量繁殖,形成富营养化污染,除了会使自来水处理厂运行困难,造成饮用水的异味外,严重时会使水中溶解氧下降,鱼类大量死亡,甚至会导致湖泊的干涸灭亡 钱易等. 环境保护与可持续发展M . 北京:高等教育出版社,2000 ,50 - 51。2007年太湖爆发的蓝藻污染就是典型的氨氮污染事件。2007年5月16日，梅梁湖水质变黑；22日，小湾里水厂停止供水；25日，贡湖水厂水质尚满足供水要求；28日，贡湖水厂水源地水质严重恶化，水源恶臭，水质发黑，溶解氧下降到0毫克每升，氨氮指标上升到5毫克每升，居民自来水臭味严重。氨氮还使给水消毒和工业循环水杀菌处理过程增大了用氯量;对某些金属,特别是对铜具有腐蚀性;当污水回用时,再生水中氨氮可以促进输水管道和用水设备中微生物的繁殖,形成生物垢,堵塞管道和用水设备,并影响换热效率 周彤等. 污水的零费用脱氨J . 给水排水,2000 ,26(2) :37 - 39。为满足公众不断提高的环境质量要求,国家对氨氮制订了越来越严格的排放标准,研究开发经济、高效的除氮处理技术已成为水污染控制工程领域研究的重点和热点 许国强,曾光明,殷志伟等. 氨氮废水处理技术现状及发展J . 湖北有色金属,2002 ,18 (2) :29 - 31。 一、水的氨氮污染情况和特点(一)水的氨氮污染情况 随着世界经济的发展和城市化的进程，对水的需求量在不断地增大，随之而来的是废水的排放量也日益增多，水体中的氨氮污染已引起国内外社会各界的广泛关注。据统计，2003年全国废水的排放总量为460.0亿吨，其中工业废水排放量为212. 4亿吨, 氨氮的排放量为40.4万吨；城镇生活废水的排放量为247. 6亿吨，氨氮的排放量为89. 3万吨。氨氮的大量排放，不仅造成了水环境的污染、水体富营养化及水体发生赤潮等现象，而且在工业废水处理和回用工程中造成用水设备中微生物的繁殖而形成生物垢，堵塞管道和用水设备，影响热交换。1995年，德国要求85污水处理厂的外排废水达到国家三级标准。1999年，在此标准基础上还要求污水厂出水每2h取样的混合水样至少有80满足无机氮5mg/L。我国在1988年实施的地面水环境质量标准GB3838-88中规定硝酸盐、亚硝酸盐、非离子氨和凯氏氮的标准。时隔11年，在GHZB1-1999增加了氨氮的排放标准，在GB3838-2002标准中增加了总氮控制。各地的环保部门要求相关行业必须马上建设脱氮设施，否则关闭工厂或增加排污费的征收。由此可知氨氮处理的重要性。目前，国内外有很多处理氨氮废水的方法，为了避免重复建设和使用不成熟的技术，分析当前的技术进展具有重要的现实意义。(二)水的氨氮污染特点水中的氮主要以氨氮、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮和有机氮几种形式存在。在特定条件下，如氧化和微生物活动，有机氮可能转化为氨氮。好氧情况下，氨氮又可被硝化细菌氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮。表1： 90年代我国七大水系污染状况统计年份项目长江黄河珠江淮河松花江辽河海河1992比例(%)、：58；：22；、：20、：24；： 6；、：70、：47；：6；、：47、：13；：20；、：67：26；、：74：14；、：86、：16；：10；、：74主要污染物有机物、酚、氨氮有机物、酚、氨氮Hg、氨氮有机物、酚、氨氮Hg、氨氮、酚有机物、酚、氨氮、Hg、Cu有机物、氨氮1993比例(%)、：37；：31；、：32、：13；：18；、：69、：29；：40；、：31、：18.3；：15.7；、：66：38；、：62：13；、：87：50；、：50主要污染物CODMn、酚、氨氮、Cu、AsCODMn、酚、BOD、氨氮氨氮、Cu、AsCODMn、酚、氨氮Hg、氨氮、酚CODMn、Hg、氨氮、酚、CuCODMn、酚、氨氮1994比例(%)、：42；：29；、：29、：7；：27；、：66、：39：43；、：18、：16；：40；、：44、：6；：23；、：71、：32；：24；、：44主要污染物CODMn、酚、氨氮、Cu、AsCODMn、酚、BOD、氨氮氨氮、As、CODMn氨氮、CODMnCODMn、氨氮、酚、CN-CODMn、酚、氨氮、BOD1995比例 (%)、：45；：31；、：24、：5；：35；、：60、：31；：47；、：22、：27；：22；、：51、：4；：29；、：67、：42；：17；、：41主要污染物CODMn、酚、氨氮CODMn、酚、BOD、氨氮氨氮、CODMnCODMn、氨氮CODMn、氨氮、酚CODMn、酚、氨氮、BOD1996比例 (%)、：38.8；：33.7；、：27.5、：8.2；：26.4；、：65.4、：49.5；：31.2；、：19.3、：17.6；：31.2；、：51.2、：2.9；：24.3；、：72.8、：39.7；：19.2；、：41.1主要污染物CODMn、酚、氨氮、CuCODMn、酚、BOD、氨氮氨氮、As、CODMnCODMn、氨氮CODMn、酚、氨氮、HgCODMn、酚、氨氮、Cu、HgCODMn、酚、氨氮、BOD1997比例(%)、：67.7；、：32.3：66.7、：62.5；：29.2；：8.3干流以、为主：70.6以下：50以下：50主要污染物CODMn、酚、BODCODMn、酚、BOD、氨氮氨氮、Hg、CODMnCODMn、氨氮CODMn、酚、BODCODMn、酚、氨氮、BODCODMn、BOD、氨氮1998比例(%)：4；：67；：4；：11；：4：24；：5；：47；以下：24：29；：36；：7；：22；：2；以下：4：11；：17；：18；：6；以下：48：5；：19；：4；：10；：9；以下：53：4.5；：2.3；：4.5；：22.7；：4.5；以下：61.4：4；：67；：21；以下：8主要污染物CODMn、SS、氨氮SS、酚氨氮、石油、SSCODMn、BODCODMn、氨氮、石油、酚CODMn、酚、氨氮酚、石油注、分别表示按照我国地面水环境质量标准划分的、和类水体。水中氨氮浓度并非固定不变，而是可在多种氮的存在形式间互相转化。我国地面水环境质量标准的说明中指出了水中三氮(氨氮、亚硝酸氮和硝酸氮)出现的水质意义，见表2。由表2可知，根据原水中三氮出现情况的不同，水质呈现不同的污染特征。但只要水中有氨氮出现，则表示水体受到新的污染，水体自净尚未完成。自来水厂面对这样的原水，为了保证饮用水安全，应该采取相应的水处理措施 叶辉,许建华. 饮用水中的氨氮问题J . 中国给水排水2000，11 。表2：三种含氮化合物在原水中出现的意义NH4+ -NNO2- -NNO3- -N意义+-水新近被污染+-新近被污染，分解正在进行+水以前被污染，已开始分解并仍有新污染 -+水中污染物已分解，趋向自净+-+旧污染分解已完成，现又有新污染-+-污染已分解，但未完全自净或硝酸盐还原为亚硝酸盐-+水中污染物都已分解并达到了净化-清洁水注“+”表示在水中出现；“-”表示在水中不出现。 二、水中氨氮去除方法的机理和工艺目前，水中氨氮的处理方法很多,其主要可分为两大类:物理化学法和生物脱氮法。物理化学法有折点氯化法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、吹脱法和气提法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法等。生物法主要是利用微生物通过氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮最终转化成无害的氮气排放。(一) 物理化学法1.折点氯化法折点氯化法是将氯气通入废水中达到某一点,在该点时水中游离氯含量较低,而氨的浓度降为零。当氯气通入量超过该点时,水中的游离氯就会增多。因此,该点称为折点。该状态下的氯化称为折点氯化。折点氯化法除氨的机理为氯气与氨反应生成无害的氮气,其反应方程式为:岳舜琳. 给水中氨氮问题. 净水技术,2001 ,21(2) :12 15Cl2 + H2OHOCl + H+ + Cl NH4+ + HOClNH2Cl (一氯胺) + H2O + H+NH2Cl + HOClNHCl2 (二氯胺) + H2ONHCl2 + HOClNCl3 (三氯胺) + H2ONH4+ + 3HOClN2+ 5H+ + 3Cl + 3H2O N2逸入大气,使反应源源不断向右进行。加氯比例:mCl2与mNH3-N之比为8 :l - 10 :1 。当氨氮浓度小于20 mg/ L 时,脱氮率大于90 % ,pH 影响较大,pH 高时产生NO3- ,低时产生NCl3 ,将消耗氯,通常控制p H 在6-8 张希衡. 水污染控制工程J . 北京:冶金工业出版社,1993 ,282 286。此法用于废水的深度处理,脱氮率高、设备投资少、反应迅速完全,并有消毒作用。但液氯安全使用和贮存要求高,对p H 要求也很高,产生的水需加碱中和,因此处理成本高。另外副产物氯胺和氯代有机物会造成二次污染 黄骏,陈建中. 氨氮废水处理技术研究进展J . 环境污染治理技术与设备,2002 ,3 (2) :65 - 68。2.化学沉淀(MAP) 法在一定的pH条件下,水中的Mg2+ 、HPO43- 和NH4+可以生成磷酸铵镁沉淀黄骏,陈建中,杨靖中,等. 三氧化二钒生产废水NH3 - N 脱除的工业试验. 有色金属,2003 ,55 :133 136,而使铵离子从水中分离出来。影响沉淀效果的因素有沉淀剂种类及配比、pH值、废水中的初始氨的浓度、干扰组分等。有研究表明沉淀法去除废水中氨氮的pH值为10.0 ,物质的量之比MgN= 1.2、P：N = 1. 02 时沉淀效果最好,氨氮去除率达到90 % 闵敏,黄种买. 化学沉淀法去除养猪场废水中氨氮的试验研究. 化学与生物工程,2005 (5) :27 29 。赵庆良等赵庆良,李湘中. 化学沉淀法去除垃圾渗滤液中的氨氮. 环境科学,1999 ,20(5) :90 92研究表明,MgCl2 6H2O 和Na2HPO412H2O 组合沉淀剂优于MgO 和H3PO4 组合,垃圾渗滤液中的氨氮质量浓度可由5618 mg/ L 降低到65 mg/ L。李芙蓉等李芙蓉,宋珏容,雷俊峡,等. 化学沉淀法脱除废水中高浓度氨氮的试验研究. 武汉工业学院学报,2004 ,23(3) :41 43采用氧化镁和磷酸作为沉淀剂去除煤气洗涤循环水中高浓度的氨氮,效果良好。李才辉等李才辉,冯晓西,康艳.MAP 法处理氨氮废水最佳条件的研究. 水处理信息报导,2004 (1) :67对MAP 法处理氨氮废水的工艺进行优化,研究表明氨氮的去除率随着反应时间的增加而增加,随着MgN 比值的增加而增加。刘小澜刘小澜,王继徽,黄稳水,等. 化学沉淀法去除焦化废水中的氨氮. 化工环保,2004 ,24(1) :46 49探讨了不同操作条件对氨氮去除率的影响,在pH值为8.5-9. 5 的条件下,投加的药剂Mg2+：NH4+ PO43- (摩尔比)为1. 410. 8 时,废水氨氮的去除率达99 %以上,出水氨氮的质量浓度由2 g/ L 降至15 mg/ L。国外对用化学沉淀法去除废水中的氨氮也有较多研究。Stratful等Stratful I ,Scrimshaw M D , Lester J N. Conditions influencing the precipitation of magnesium ammonium phosphate. Water Research ,2001 ,35(17) :4191-4199详细研究了影响磷酸铵镁沉淀及晶体生长的因素,得出4点结论: （1）过量的铵离子对形成磷酸铵镁沉淀有利; （2）镁离子可能是形成磷酸铵镁沉淀的限制因素;（3）如果要想从废水中回收磷酸铵镁,需要得到比较大的晶体颗粒,则至少需要3 h 的结晶时间; （4）沉淀的pH 值应大于8. 5。Battistoni 等Battistoni P ,Pavan P ,Cecchi F ,et al . Phosphate removal in real anaerobic supernatants :modelling and performance of a fluidized bed reactor Water Science and Technology ,1998 ,38 (1) :275 283进行了用化学沉淀法从废水厌氧消化后的上清液中同时回收氮和磷的研究。废水厌氧消化过程中,有机物中的氮和磷被微生物分解为无机的磷酸盐和氨氮,添加MgO 可以生成磷酸铵镁沉淀可回收磷和氮。 Lind 等许宝华. 高浓度氨氮废水处理工艺的研究. 化工安全与环境,2004 ,17 (38) :20 21则进行了用磷酸铵镁沉淀法从人的尿液中回收营养物质的研究,可以回收65. 0 % -80. 0 %的氮。化学沉淀法的最大优点是可以回收废水中的氨,所生成的沉淀可以作为复合肥而利用。存在的主要问题是沉淀剂的用量较大,需要对废水的pH 进行调整,另外有时生成的沉淀颗粒细小或是絮状体,工业中固液分离有一定困难。(二) 生物脱氮法1. 传统硝化反硝化传统硝化反硝化工艺脱氮处理过程包括硝化和反硝化两个阶段。在将有机氮转化为氨氮的基础上,硝化阶段是将污水中的氨氮氧化为亚硝酸盐氮或硝酸盐氮的过程;反硝化阶段是将硝化过程中产生的硝酸盐或亚硝酸盐还原成氮气的过程。只有当废水中的氮以亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的形态存在时,仅需反硝化一个阶段。尽管传统硝化反硝化工艺脱氮在废水脱氮方面起到了一定的作用,但仍存在以下问题: （1）硝化菌群增殖速度慢且难以维持较高生物浓度,特别是在低温冬季。因此造成系统总水力停留时间(HRT) 长,有机负荷较低,增加了基建投资和运行费用; （2）硝化过程是在有氧条件下完成的,需要大量的能耗; （3）反硝化过程需要一定的有机物,废水中的COD 经过曝气有一大部分被去除,因此反硝化时往往要另外加入碳源(例如甲醇) ; （4）系统为维持较高生物浓度及获得良好的脱氮效果,必须同时进行污泥回流和硝化液回流,增加了动力消耗及运行费用; （5）抗冲击能力弱,高浓度氨氮和亚硝酸盐进水会抑制硝化菌的生长;（6）为中和硝化过程产生的酸度,需要加碱中和,增加了处理费用。由于传统硝化反硝化具有一些弊端,国内外一些学者研