环境化学综述,郑书瑞(2013707048).doc

有机气溶胶的来源与形成机制摘要：气溶胶是城市环境大气的主要污染物，当今人类面临的许多环境问题如光化学烟雾、酸雨、霾和气候变化等直接或间接与大气气溶胶相关。有机物是气溶胶的主要组分之一，本文总结了一次、二次有机气溶胶的来源和二次有机气溶胶的形成机制，重点阐述了烯烃类化合物和芳香族化合物的转化机制，总结了二次有机气溶胶气/粒分配理论。关键词：有机气溶胶,来源，形成机制，气体/粒子分配理论Source and Formation Mechanism of Secondary Organic AerosolAbstract: Atmospheric aerosol is the main urban environment pollutants, many of todays environmental problems facing humanity, such as photochemical smog, acid rain, haze and climate change, directly or indirectly associated with atmospheric aerosols. Organics is one of the main components of aerosols, the paper summarizes the primary and secondary organic aerosol source and secondary organic aerosol formation mechanism, focusing on olefin compounds and aromatic compounds transformation mechanism. gas particle partitioning theory are analyzed.Keywords: organic aerosol,source,formation mechanism ,gas particle partitioning theory1 引言气溶胶是指大气与悬浮在其中的固体和液体微粒共同组成的多相体系。对空气质量、云和降水、大气的辐射平衡、人体健康和生活质量以及平流层、对流层的化学反应都有巨大的作用。它们能作为水滴和冰晶的凝结核、太阳辐射的吸收体和散射体，并参与各种化学循环，是大气的重要组成部分。雾、烟、霾、轻雾（霭）、微尘和烟雾等，都是天然的或人为的原因造成的大气气溶胶。气溶胶可以分为有机气溶胶和无机气溶胶,有机气溶胶约占大气细颗粒物(粒径2.5 m)质量浓度的10%70%1,2。由数百种有机化合物组成的混合物,其中许多具有致癌、致畸和致突变性,如多环芳烃、多氯联苯和其它含氯有机化合物。它们能够影响大气能见度,是大气光化学烟雾、酸沉降的重要贡献者,可通过长距离传输对区域和全球环境产生重要影响。有机物是大气气溶胶十分重要的组成部分,其来源非常广泛,既可由各种源直接排放进入大气,形成一次有机气溶胶(primary organic aerosol, POA),也可由大气中的挥发性有机物(VOCs)通过光化学反应生成,形成二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)3。我国经济高速发展所伴随的城市大气复合污染是我国大气环境化学研究面临的严峻挑战。有机气溶胶日益成为大气污染控制的关键污染物和控制的难点。本文总结了有机气溶胶的来源和形成机制。2 有机气溶胶的来源有机气溶胶按粒径大小可分为总悬浮颗粒物(TSP)(粒径小于100m，几乎都可被鼻腔和咽喉捕获)、可吸入颗粒物(PM10)(粒径小于10m，可进入肺泡)和PM2.5(粒径小于2.5m，可以通过血液循环流遍全身)。大气气溶胶的主要来源是燃料燃烧(以煤炭燃烧和机动车排放为主)等人为过程和地表扬尘等天然过程，其中人为过程排放的细粒子占有很大的比重，大气气溶胶粒子来源的不同决定了大气气溶胶的污染特征和对环境的影响程度。2.1一次有机气溶胶（POA）的来源一次有机气溶胶（POA）来自化石燃料的燃烧、生物质的燃烧和其它污染源。其主要的天然源是植物排放和天然大火；主要人为源是化石燃料和生物质的不完全燃烧, 如汽油、柴油、煤、森林及草原大火、农产品残渣、木材及树叶、抽烟以及垃圾焚烧等燃烧过程的直接排放, 这些过程主要释放可吸入颗粒物(PM10)。另外,生物的排放, 如高等植物蜡、空气中悬浮的花粉和细菌、真菌孢子等微生物, 植物草木碎片和土壤有机物质的风蚀作用所产生的一次有机气溶胶, 以及某些工业活动, 如石油精炼、焦炭和沥青生产、轮胎橡胶的磨损等非燃烧过程排放的一次有机气溶胶, 主要形成粗颗粒模态。2.2二次有机气溶胶（SOA）的来源二次有机气溶胶（SOA）是指天然源VOCs（如异戊二烯和单萜类等）和人为源VOCs（以芳香族化合物为代表）与大气中主要的氧化剂，如O3、OH 和NO3自由基等，反应后生成难挥发性化合物，经气粒转化 (gas-to-partical-conversion)，凝结至原生粒子上(preexisting particles)，形成亚微粒子4。二次气溶胶的生成主要与氮氧化物排放、挥发性有机物排放、二氧化硫排放以及大气环境中臭氧生成能力有关。最近的研究表明由大气中特定气相物质氧化所形成的二次有机气溶胶（SOA）占有机气溶胶总量的大部分5。天然源VOCs中，异戊二烯是非甲烷烃(non-methane hydrocarbons,NMHCs)中含量最高的单体烃，约占50%，以-蒎烯为主的单萜类和倍半萜类约占45%。这些天然源VOCs近年来受到关注，一是因为其全球释放量巨大；二是所含不饱和键的高反应活性6，它们在大气中易发生光氧化反应。人为源VOCs中，挥发性芳香族化合物(Aromatics)是SOA 最重要的前体物，城市大气中50%70%的SOA 来自苯及其衍生物7，机动车排放是城市芳烃的主要来源。3 二次有机气溶胶的形成机制二次有机气溶胶的形成是指气相中的有机气体氧化形成的低挥发性产物在粒子表面的浓缩、吸附,即挥发性有机物（VOCs）被氧化成半挥发性有机物（SVOCs）和半挥发性有机物分配到颗粒相。形成的二次有机气溶胶大多存在于粒径小于2m的细颗粒物中。3.1有机物转化为SOA的主要物理化学过程首先，气态VOCs通过气相氧化机制生成挥发性和蒸气压不同的一次氧化产物，蒸气压较高的产物进入环境大气，蒸气压较低的产物即SVOCs可以通过两种途径生成SOA，一是成核作用，二是凝结过程和气/粒分配过程，上述两种途径生成的SOA 可以在颗粒相表面或者内部发生化学反应进而生成新的SOA8，9-12。同样，一次来源的SVOCs也可以通过成核作用、凝结过程和气/粒分配过程以及颗粒相的化学反应生成SOA13。3.2烯烃类化合物的转化机制烯烃与OH自由基的反应主要包括摘氢反应和加成反应两种途径，加成产物可以继续发生分解、氧化或者异构化生成其他物质。烯烃和O3的反应主要是双键加成，生成一个初级臭氧化物或者分子臭氧化物的五元环氧化合物，该环状化合物迅速发生分解生成Criegee双自由基;同时，生成较稳定的醛和酮，醛和酮等羰基类化合物可以通过多种途径形成SOA。它们的基本反应过程如下9：摘氢反应：RH + HO R+ H2O 生成烷烃自由基加成反应：R+ HOHRO 生成烷氧基R+ HORCO 生成酰基这些有机自由基又可以与氧反应生成过氧自由基：R+ O2 ROOHRO+ O2 RCHO+ HO2RCO+ O2 ROCOO它们的后续有机化学反应为与O2 的反应生成了醛类, 如：RO+ O2 RCHO + HO2 与NO的反应, 生成烷基亚硝酸酯, 如：RO+ NO RONO与NO2反应, 生成过氧乙酰硝酸酯, 如：ROO+ NO2 RNO2 + O2 ROONO2这些反应产生醛、酮和过氧化物等带有氧化性和刺激性的产物,是光化学烟雾重要组成部分。从前面的反应可以看出,由RO2和HO2参加的化学反应,可以使更多的NO变成NO2,增加了对流层中臭氧的浓度,加速光化学烟雾的形成。3.3 芳香族化合物的转化机制芳香族化合物在大气中的转化主要由OH 启动，OH和苯环的反应以加成为主，摘氢反应(夺取苯环取代基或苯环C-H键上的氢原子)只占10%左右14。芳香族碳氢化合物的光氧化产物可分为环状芳香族化合物、环状非芳香族化合物和开环产物，其中非芳香族化合物占主导。由于非芳香族产物包括一个或两个双键，仍具有反应性，可以继续被氧化生成其他物质。以甲苯为例，摘氢反应最初产物主要是苯甲醛，苯甲醛继续被氧化生成苯甲酸。加成反应较为复杂，羟基可以加成到甲苯的邻、间、对和本位，形成4种OH甲苯加合物，主要发生在邻位( 几率为80% )。其后续反应的产物会有许多种,其中有的属于苯环保留的产物, 有的属于苯环裂解的产物。甲苯产生的二次有机气溶胶的成分中, 有人粗略估计苯环保留产物所占的比例低于40%, 苯环裂解产物所占的比例大于60%15。3.4 气体/粒子分配理论二次有机物在气-粒两相的分配决定了SOA的产量，此过程受产物的活度系数、蒸汽压和环境温度等控制。SVOCs从气相向颗粒相的转化包括凝结、吸收和吸附三种途径。凝结是最简单的气粒转化物理过程,不涉及VOC与气溶胶粒子之间的相互作用,可称为均相成核过程。早期研究认为,该过程是其气-粒转化的主要过程。然而,近期一些研究表明,异相成核过程，即VOCs在气溶胶颗粒上的吸收或吸附过程,才是气粒转化的主导过程17。该过程由气相和颗粒相的化学势控制16。但是在气-粒转化过程中吸收与吸附途径究竟哪个占主导，目前尚无定论。吸附理论认为，气态有机物吸附在颗粒物表面，吸附量与颗粒物比表面积相关；吸收理论则认为，气态有机物通过吸收、溶解过程进入颗粒相，且在气-粒两相间维持动态吸收-解吸平衡，吸收量与有机气溶胶的质量成正比。PAHs等弱极性有机物的分配主要受吸收机制支配。4 结语本文总结了有机气溶胶的来源和形成机制。分析一次气溶胶、二次气溶胶的来源，及其形成机制。对于有机气溶胶有了重新的认识，通过充分的了解有机气溶胶的形成机制，对于对其的预防和处理会有更好的思路。参考文献:1Shah J J, Johnson M C, Charlson R J, et al. 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