2-3 gamma-射线辅助的无机合成

2-3-射线辅助的无机纳米材料合成,1992年辐射合成法发展起来，先后成功地在水溶液中制备了金属Ag、Au、Cu、Pt、Pd、Pb、Ir、Cd、Tl等团簇，同时探索了金属团簇的形成与可能的反应过程,射线辐射合成法是利用高能射线(十几KeV到几MeV)的能量进行化学合成的一种方法,IrCl62-离子的水溶液,电离辐射,胶体铱,1982年，法国科学家J.Belloni,1985年J.Belloni,得到钴和镍的纳米微粒,射线辐射合成法制备纳米金属的基本原理为：H2OH，OH，eaq-，H3O+，H2，H2O2，HO2，H2O*eaq-的标准氧化还原电位为-2.77v，具有很强的还原能力，理论上可还原除碱金属、碱土金属以外的所有金属离子。,以水合电子为例:Mn+eaq-M(n-1)+M(n-1)+eaq-M(n-2)+M+eaq-M,利用射线引发辐射化学反应，可以制备金属氧化物和硫化物纳米粉末，辐射合成法还可很方便地与sol-gel过程、聚合过程相结合成功地制备出无机无机、无机有机纳米复合材料。目前，射线辐射合成法主要用于制备纳米金属或合金粉末、纳米金属氧化物、纳米金属硫族化合物和纳米复合材料等。,辐射合成法的优点,纳米金属结晶度较好，制备的温度较低，反应可在常温常压下进行。,射线辐射合成法制备纳米材料是从制备贵金属开始的。由于贵金属盐的氧化还原电位高，易被还原，用射线辐射合成法制备其纳米粉末工艺简单，生成的纳米粉末平均粒径小，对反应体系的控制要求也不高。如Ag(8nm)、Pd(10nm)、Pt(5nm)、Au(10nm)等纳米微粉的制备。,活泼金属的氧化还原电位较低，在制备过程中易被氧化，用一般的常规方法较难制备，尤其是一些低熔点的金属。如Cd、Sn、Pb、In、Sb等只能采用电解法或活泼金属还原法，且生成的粒子粒径非常大，达微米级。,2.3.1纳米金属或合金粉末的制备,到目前为止，已制备了多种活泼金属的纳米粉末，如Ni(10nm)、Cu(16nm)、Co(22nm)、Cd(20nm)、Sn(25nm)、Pb(45nm)、In(32nm)和Sb(8nm)。,活泼金属射线辐射合成时满足的条件,(1)还原性气氛,(2)惰性气体保护,(3)碱性条件,(4)加入一定量的配位试剂,配位试剂能起到电子桥的作用，促进了电子从溶剂到金属离子的转移,5.处理产物需在低温进行，必要时可在真空或惰性气氛中干燥,通过调节金属盐的浓度，控制金属离子的还原电位以及反应速率，能使多种金属离子同时还原并在晶核上有序堆积，从而制备出纳米合金粉末，如Ag-Cu、Au-Cu和Cu-Pd等,最早从水溶液中被成功制备的金属氧化物纳米粉末是Cu2O，其基本原理是辐照产生的eaq-与溶液中的Cu2+发生还原反应（Cu2+eaq-Cu+），制备一价铜的化合物要严格控制反应条件，避免Cu+的进一步还原或歧化。,2.3.2纳米金属氧化物的制备,制备单相Cu2O纳米粉末的适宜条件是较高的Cu2+浓度和的有适当范围的pH值(44.5)。辐照生成的一价铜最初以氢氧化亚铜的形式存在，并立刻转变成氧化亚铜，所得粒子直径约14nm。,刘允萍等用KMnO4为原料，通过控制溶液的pH值、OH自由基清除剂和KMnO4浓度，分别制得了Mn2O3和MnO2粉末，其中的Mn2O3纳米晶的制备还是国际首次。而MnO2纳米晶的平均尺寸最小可达6nm。制备单相粉末必须严格控制条件，否则将得到两相共存的产物。,Y.H.Ni等根据单质铁、钴在空气中易被氧化的特性，设计了一个简单的制备-Fe2O3和Co3O4纳米晶的方法：首先在氮气气氛中利用射线把二价铁、钴还原成单质，再把生成的纳米级的单质铁、钴暴露在空气中氧化，成功地制备了铁和钴的氧化物纳米晶。,图2-33.所得-Fe2O3产物的XRD图,图2-34.所制得的最终产物的Mssbauer谱,图2-35.最终产物(-Fe2O3)的TEM照片:(a)棒状结构;(b)片形结构;(c)片形结构的ED图,H2Oeaq-,H,OH,H3O+,etc.(2),可能的形成过程,氮气气氛中，Fe2+NH3H2O=Fe(OH)2(1),OH(H)+CH3CH(OH)CH3H2O(H2)+(CH3)2C(OH)(3),Fe(OH)2+2eaq-Fe+2OH(4),成功制备-Fe2O3纳米晶必须先制得单质铁，但这需要同时满足三个条件，即：惰性气体保护、碱性条件和还原性气氛,电离辐射产生的水合电子具有较强的还原能力，也能还原一些非金属元素如硫、硒，使它从较高价态还原成较低价态或最低价态。当体系中有金属离子存在时，将会与辐射产生的硫族离子反应而生成金属硫族化物。,2.3.3纳米金属硫族化合物的制备,运用辐射合成法制备纳米金属硫族化合物主要集中在各种金属硫化物上，所用的硫源包括硫代硫酸钠、硫脲、巯基乙醇、二硫化碳等。,殷亚东等用硫代硫酸钠作为硫源，在较大的浓度下用辐射合成法分别制备了粒径约有2.3nm和3.6nm，且分布十分均匀的半导体CdS、ZnS纳米粒子，并系统地研究了辐射的剂量、氧化性自由基的清除剂、表面活性剂和反应物的浓度等因素对终产物的影响。另外，他还用两种途径制备了硫化铅纳米粉末，对一些非晶态的硫化物的辐射制备也进行了初步地探索。,乔正平也在水体系中制备了半导体CdS、ZnS纳米粒子，并讨论了不同的硫源对产物的相态的影响。同时在非水体系中用CS2作硫源成功地制得了PbS、CuS纳米晶。此外，她还用硒代硫酸钠或硒粉作硒源成功地制得了CdSe、Cu2-xSe、PbSe等纳米硒化物,YongHu等采用射线辐射合成法，在醇水体系中设计了一个两步路线制备了NiS空心球，并研究了所得NiS空心球光学性能。,图2-36所得NiS空心球的SEM和(HR)TEM照片：(a)SEM照片，(b)和(c)TEM照片，(d)HRTEM照片,-射线辐照法具有很多优点：1.可在常温常压或低温下操作；2.制备周期短且工艺简单；3.产物粒径小、分布窄且易受控制；4.产率高，后处理方便。因此，辐射法是一个非常有前途的可在常温常压下制备大量纳米材料的方法。,纳米复合材料包括无机载体和有机载体两大类无机载体纳米复合材料的制备有气相蒸发、RF溅射等方法，但都需要高温高压等苛刻条件辐射合成法则提供了相对温和的条件，如-射线辐照与溶胶-凝胶过程相结合，在常温常压下制备了SiO2-Ag、TiO2-Ag非晶纳米复合材料，不需高温加热处理和高温氢气还原，金属银的含量及粒径可通过改变银离子浓度及辐照条件来控制,2.3.4纳米复合材料的制备,辐射合成法：简便有效，设备简单，条件温和，且无机纳米晶的生成和聚合物的获得是一次完成的。尤其当-射线辐射法与微乳液法相结合在纳米材料的制备方面更有其优点。,辐射法在聚合物基纳米复合材料的制备方面更大有作为,Chem.Lett.,2001,924-925,Mater.Lett.,2002,55,171-174,CdS/PAMnanocomposites,Au/PAMnanocomposites,ZnS/P(AA-co-AM)nanocom