第六章-化学平衡要点.ppt

,习题课,平衡混合物组成计算示例,其它因素对化学平衡的影响,温度对K影响,平衡常数的实验测定,经验平衡常数,反应rGm,化学反应等温方程,第六章化学平衡,化学平衡热力学-用热力学的原理和方法研究化学反应的方向和限度。,例：在627、101325Pa下，n(C6H5C2H5,g)：n(H2O,g)=1：10混合C6H5C2H5（g)C6H5C2H3（g)H2（g),热力学计算告诉我们:在给定条件下，反应可正向进行且乙苯的最高转化率(平衡转化率)为94.9。,只有通过改变反应的条件(温度、压力及乙苯与水蒸气的摩尔比)，才能在新的条件下达到新的限度。,一、化学反应的等温方程式,1.摩尔反应吉布斯函数变化,dD+eE+fF+gG,在封闭的均相体系中发生了一个化学反应（假设不作非膨胀功）：,或写作,对多组分体系,如果变化是在等温等压下进行的，则,根据反应进度的定义，可以得到：,代入得,rGm-摩尔反应吉布斯函数变化,2化学反应的方向与限度,用判断都是等效的。,反应自发地向右进行,反应自发地向左进行，不可能自发向右进行,反应达到平衡,用判断，这相当于图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于01mol之间。,反应自发向右进行，趋向平衡,反应自发向左进行，趋向平衡,反应达到平衡,化学反应的方向与限度,这就是化学反应方向和限度的判据，即,自发,平衡,3.化学平衡的判据,为什么化学反应常常不能进行到底？,严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。,只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。,为什么化学反应通常不能进行到底？,R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；,P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；,T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；,S点，纯产物F的吉布斯自由能。,将反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。,为什么化学反应通常不能进行到底？,若要使反应进行到底，须在vantHoff平衡箱中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何形式的混合，才可以使反应从R点直接到达S点。,4.化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）,1922年，比利时热力学专家德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势的概念。定义化学亲和势A为：,或,A是状态函数，体系的强度性质。用A判断化学反应的方向具有“势”的性质，即：,A0反应正向进行,AK0，A0，反应不能自发进行逆向可自发进行,3.,理想气体反应的K、Kp、Kc及Ky（或Kx）间的关系,K=(pB/p0)B平衡，,Kp=(pB)B平衡,b物质的量浓度表示的标准平衡常数Kc,a,因为对理想气体PB=nRT/V=CBRT,C物质的量分数表示的平衡常数Ky,(d.用摩尔数表示的平衡常数Kn,或,1)当B=0时，各平衡常数相等，为无单位的纯数。当B0时，各平衡常数不相等。,2)与热力学函数相联系的只有K(rGm0=-RTlnK)。,说明,4.有纯凝聚相参加的理想气体反应,压力变化不大：,平衡时：,结论：在平衡常数、压力商的表示式中，只出现参加反应的气体物质的分压，凝聚相纯物质的压力不包括在内。,例如：对于反应：,与计量式写法有关：,I：,II：,另证法：（计量式I）2=（计量式II）,故：,故：,三、标准平衡常数测定和计算,1平衡组成计算,平衡组成计算常用到下述术语,反应转化率,平衡转化率或最高转化率：是平衡后反应物转化为产品的百分数。,转化为指定产物的某反应物数量,该反应物的原始数量,产率=,注:若无副反应，产率=转化率；若有副反应，产率转化率,2常用计算方法：,1)由fGm0计算,在温度为T的标准状态下，由最稳定相态的单质生成1mol化合物时反应的吉布斯函变值即称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能fGm0。,由,相类似的推导方法得,由G定义可得，在等温下,3)由等温方程式计算,理想气体反应等温方程式,4)由相关反应计算,如：C(s)+O2(g)CO2(g)(1)CO(g)+1/2O2(g)CO2(g)(2),(1)-(2)=(3),C(s)+1/2O2(g)CO(g)(3),反应(3)的平衡常数很难直接测定，但如已知反应(1)和(2)的rGm就能求出(3)的rGm，从而可求出反应(3)的平衡常数。,5近似计算,当不大，或不要作精确计算时，设，则：,1的估算,这里实际上设焓和熵变化值与温度无关，从298.15K的表值求出任意温度时的值。,近似计算,2估计反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的。要使反应顺利进行，则越小越好。,提高温度对反应有利。,降低温度对反应有利。,转折温度,通常将时的温度称为转折温度，意味着反应方向的变化。这个温度可以用298.15K时的和值进行近似估算。,例1,已知：1000K时生成水煤气的反应C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g),在101.325kPa时，平衡转化率=0.844，求(1)K;(2)111.458kPa时的平衡转化率,例2在一个抽空的恒容容器中引入氯和二氧化硫，若它们之间没有发生反应，则在375.3K时的分压分别为47.836kPa和44.786kPa。将容器保持在375.3K，经一定时间后，总压力减少至86.096kPa，且维持不变。求下列反应的K,解：反应各组分物料衡算如下,t=0,平衡,计算下列水溶液反应以质量摩尔浓度m为浓标的标准平衡常数K,丙氨酸+甘氨酸=丙氨酰甘氨酸+H2O,fGm(aq,甘氨酸,m=1mol.kg-1,=1)=372.8kJ.mol-1,fGm(aq,丙氨酰甘氨酸,m=1mol.kg-1,=1)=491.6kJ.mol-1,fGm(丙氨酸,s)=372.0kJ.mol-1；fGm(H2O,l)=237.2kJ.mol-1；溶解度m丙（aq,丙氨酸,sat）=1.9mol.kg-1,活度系数丙（aq,丙氨酸,sat）=1.046。,以质量摩尔浓度m为浓标时，在T,P下，各物质的标准状态需为：,丙氨酸：aq,m=1mol.kg-1,=1甘氨酸：aq,m=1mol.kg-1,=1丙氨酰甘氨酸：aq,m=1mol.kg-1,=1H2O：纯液体，=1,其中，所给丙氨酸的标准态为固体，故需要转换为：aq,m=1mol.kg-1,=1，求出fGm(aq,丙氨酸,m=1mol.kg-1,=1)的值。,1求fGm(aq,丙氨酸,m=1mol.kg-1,=1),单质（标准态）丙氨酸（标准态,s）丙氨酸(aq,丙氨酸,sat),fGm,G1,G2,丙氨酸(aq,m=1mol.kg-1,=1),fGm(aq,丙氨酸,m=1mol.kg-1,=1)=fGm+G1+G2,fGm(aq,丙氨酸,m=1mol.kg-1,=1),G1=0(固液两相平衡),G2=(aq,丙氨酸,m=1mol.kg-1,=1)(aq,丙氨酸,sat)=+RTlnm丙(aq,丙氨酸,sat)丙(aq,丙氨酸,sat)/m=RTln(m丙丙/m)=8.314298.15ln(1.91.046)=1.702kJ.mol-1,fGm(aq,丙氨酸,m=1mol.kg-1,=1)=fGm+G2=372.01.702=373.7kJ.mol-1。,rGm=BfGmrGm=RTlnK,四、温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响,温度对化学平衡的影响,压力对化学平衡的影响,惰性气体对化学平衡的影响,1温度对化学平衡的影响,(G/T)/TP=-H/T2,吉布斯-亥姆霍兹方程,rG0m=-RTlnK0,结合方程,得,vantHoff等压方程,温度对化学平衡的影响,vantHoff公式的微分式,对吸热反应，升高温度，增加，对正反应有利。,对放热反应，升高温度，降低，对正反应不利。,温度对化学平衡的影响,这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。,若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：,若值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。,2压力对化学平衡的影响,与压力有关，气体分子数减少，加压，反应正向进行，反之亦然。,对理想气体,压力对化学平衡的影响,在压力不太大时，因值不大，压力影响可以忽略不计。,对凝聚相反应,，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。,3惰性气体对化学平衡的影响,惰性气体不影响标准平衡常数值，当不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。,对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，使产物的含量增加。,解离压力（dissociationpressure）,某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。,如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力。,例如：,解离压力,则热力学平衡常数：,4.同时平衡,在一个反应体系中，如果同时发生几个反应，当到达平衡态时，这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时，要考虑每个物质的数量在各个反应中的变化，并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致。,五、同时平衡和反应的耦合,例题：600K时，与发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：,已知在该温度下，。今以等量的和开始，求的平衡转化率。,同时平衡,解：设开始时和的摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl的摩尔分数为x，生成为y，则在平衡时各物的量为：,同时平衡,将两个方程联立，解得。的转化率为0.048或4.8。,因为两个反应的都等于零，所以,反应的耦合,耦合反应（couplingreaction）,设体系中发生两个化学反应，若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。例如：,利用值很负的反应，将值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来。,耦合反应的用途：,例如：在298.15K时：,反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。,真实气体反应-等温方程式,有任意反应,这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。,热力学平衡常数,当体系达到平衡，则,称为热力学平衡常数，又称为标准平衡常数。它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量。,真实液态混合物反应的热力学平衡常数,真实液态混合物中的任一组分C,在T,P下的化学势为,反应达平衡时：0，=-RTlnK,真实溶液反应的热力学平衡常数,溶剂A不参与反应，一般反应为,当乙酸与乙醇混合反应达平衡后，体系的独立组分数C和自由度f应分别为:,KCl与NaNO3溶于水形成的平衡,独立组分数C和自由度f应分别为:,5.7用配分函数计算rGm$和平衡常数,化学平衡体系的公共能量标度,从自由能函数计算平衡常数,热函函数,从配分函数求平衡常数,化学平衡体系的公共能量标度,粒子的能量零点,对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：,当转动和振动量子数都等于零时的能级定为能量坐标原点，这时粒子的能量等于零。,化学平衡体系的公共能量标度,公共能量标度,化学平衡体系中有多种物质，而各物质的能量零点又各不相同，所以要定义一个公共零点，通常选取0K作为最低能级，从粒子的能量零点到公共零点的能量差为。,采用公共零点后，A，G，H，U的配分函数表达式中多了项，而和p的表达式不变。,化学平衡体系的公共能量标度,从自由能函数计算平衡常数,自由能函数（freeenergyfunction）,称为自由能函数,因为,所以,在0K时，所以,也是自由能函数,当，又设在标准状态下,自由能函数可以从配分函数求得。各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查。,从自由能函数计算平衡常数,求平衡常数,等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值，第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值。,设任意反应,从自由能函数计算平衡常数,求算值的方法,1已知值和各物质的自由能函数值，倒算值。,从自由能函数计算平衡常数,2从吉布斯自由能的定义式求,同时加一个、减一个，移项整理得：,从自由能函数计算平衡常数,3根据热化学中的基尔霍夫公式求,4由分子解离能D来计算,设反应为：,从自由能函数计算平衡常数,从自由能函数计算平衡常数,5由热函函数求,已知反应焓变和热函函数值，可求得值。,热函函数（heatcontentfunction）,等式左方称为热函函数。其数值可以通过配分函数求得。当T为298.15K时，值有表可查。,利用热函函数值计算化学反应的焓变：,从配分函数求平衡常数,设反应D+E=G,是用分子数目表示的平衡常数，q是将零点能分出以后的总配分函数。,如果将平动配分函数中的V再分出，则配分函数用f表示,求出各配分函数f值，可得到平衡常数值。,范霍夫的生平简介,荷兰化学家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭。1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，后来又去巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地