聚合物基复合材料

.,1,1.1.1基本概念聚合物:由巨型的链状分子（又称聚合物或大分子）组成链状分子（由一种或几种低分子化合物聚合而成）单体：形成聚合物的低分子化合物烷类（甲烷）、烯类（乙烯）、炔类（乙炔）碳水化合物、醇、醚、酸、醛、芳香烃,1.1聚合物的结构特征和性能,.,2,链节：聚合物链状分子中的重复结构单元。聚合度：大分子中的链节数目。分子量：链节分子量与聚合度的乘积。聚合反应：加聚反应（反应过程无副产物）、缩聚反应（反应过程产生低分子化合物）有无反应副产物与聚合物收缩率的关系？,.,3,大分子链分类（化学成分）：a碳链大分子：主链全部由碳原子构成；b.杂链大分子：主链中除了碳外，还有O、N、S、P等c.元素有机大分子：主链无碳原子（Si、O、N、Al、B、P）且侧链为有机取代基；d.元素无机大分子：主链无碳原子，且侧链无有机取代基。,.,4,1.1.2结构特征（1）聚合物链的结构：包括空间构型、构象和形态。a.聚合物链空间构型：指聚合物链中原子或原子团在空间的排列方式。当分子链的侧基为氢原子时，只有一种链结构。当分子链侧基除了氢原子外包含其它原子或原子团时，根据其在分子链中占据位置的不同，有三种空间构型。,.,5,图4.1聚合物链的三种空间构型,三种空间构型：全同立构：其它原子或原子团只占据分子链的一侧间同立构：其它原子或原子团相间占据分子链的两侧无规立构：其它原子或原子团无规律地分布在分子链的两侧,.,6,b.聚合物链的构象：以单键连接的原子由于热运动，两个原子可以在保持键角、键长不变的前提下作相对旋转，称为单键内旋，由此而产生的聚合物链的空间形态称为聚合物链的构象。,图4.2聚合物链的构象,.,7,实际聚合物链的构象：带有不同形式和大小的侧基，很难发生单键内旋，而是以几个单键为一个独立单元进行内旋转，形成链段运动。高频率链段运动可以随时改变聚合物链构象，使线性分子链在空间呈卷曲状。在拉力作用下可以伸展拉直，外力除去后又缩回到原来卷曲状，从而使聚合物具有柔性。聚合物的柔性主要受构成单键的元素、分子链的侧基或支链、链节数、温度等的影响。,.,8,c.聚合物链的形态：线型及支化型：构成线性聚合物，具有高弹性和热塑性，又称为热塑性聚合物，如涤纶、尼龙、生胶等。交联型及网络型：构成体型聚合物，具有较高的强度和热固性，又称为热固性聚合物，如酚醛树脂、环氧树脂等。,图4.3聚合物链的形态,.,9,（2）聚合物链的聚集态聚合物大分子通过分子间作用力（范德华力、氢键）聚集而成，按照大分子排列的有序程度，聚合物聚集态有晶态、非晶态和混合态三种。对于混合态，可用结晶区域所占百分数表示聚合物结晶程度，称为结晶度。,图4.4聚合物的聚集态（a和b为晶态结构，c为混合态，d为非晶态）,.,10,影响聚合物结晶度因素：冷却速度、单体复杂程度、链空间构型和链形态冷却慢、单体简单、侧基原子或原子团极性大，容易结晶,表5.1聚合物的结晶度与性能的关系,.,11,强度：取决于聚合物分子内和分子间相互作用力；实际强度较低（杂质、内部缺陷等）弹性模量：与温度有关（低于玻璃化转变温度时模量较高）温度高于玻璃化转变温度时迅速降低热膨胀系数：随温度增加而成非线性增加；高于金属和陶瓷(环氧树脂50-100 x10-6/K，不饱和聚酯100-200 x10-6/K)耐热性：聚合物致命弱点，受热时发生物理及化学变化（软化、熔融、环化、交联、降解、氧化、水解）耐化学腐蚀：优于金属但不如陶瓷；热导率：热的不良导体电导率：电的不良导体。,1.1.3聚合物的一般性能特点,.,12,聚合物用作基体材料时的要求：黏附力大、固化收缩率小、有良好物理性能匹配聚合物用作基体材料时的作用：（1）固结分散的增强体以形成复合材料的整体；（2）赋予制件形状；（3）保护增强体不受或少受环境的不利影响；（4）向增强体传递载荷以发挥承力功能。聚合物基体的类型：（1）热固性树脂：受热软化，发生交联，转化不可逆环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、呋喃树脂（2）热塑性树脂：加热可变软或熔化，转化可逆聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、氟树脂,.,13,1.2热固性聚合物1.2.1环氧树脂（1）环氧树脂的定义指含有两个或者两个以上的环氧基团的有机高分子化合物，环氧基团十分活泼，可位于分子链的末端或中间，能与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三维网状结构的高聚物。环氧树脂最早出现于20世纪三十年代且于40年代工业化，已广泛用于碳纤维增强复合材料，是PMC最重要的载体。,.,14,（2）环氧树脂的性能力学性能：固化后有优异的力学性能；电性能：绝缘性能优良，高介电性、耐表面漏电、耐电弧化学稳定性：很强化学稳定性，耐酸、耐碱、耐溶剂等突出尺寸稳定性和环境耐久性（耐酶菌，可湿热环境使用）,.,15,（3）环氧树脂的工艺性可供选择的品种多样：有多种多样的环氧树脂、固化剂和改性剂体系，可以适应各种应用范围所提出的要求；固化方便：选用不同环氧树脂品种、不同的固化剂和固化剂配方，可以在度范围内的不同温度下进行固化；黏附力强：结构中羟基和醚键对各种物质均有很强黏附力；固化收缩率：固化反应直接进行，没有水或者其它挥发性副产物放出，所以固化收缩率低（小于）。,.,16,（）环氧树脂的分类环氧树脂种类繁多，根据分子结构大体可分为五大类：缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂。复合材料工业上使用量最大的是缩水甘油醚类环氧树脂，其中又以二酚基丙烷型环氧树脂（简称双酚A型环氧树脂）为主,.,17,1.2.2酚醛树脂,定义：酚类和醛类的缩聚产物，常指由苯酚和甲醛经缩聚而得到的树脂，是最早发明的一类热固性树脂。性能：良好机械强度、突出的瞬时耐高温烧蚀性能应用：最老热固性树脂，但原料易得、合成方便、性能突出且有广泛改性的余地，仍广泛用于玻璃纤维、碳纤维增强的复合材料，在宇航工业方面作为瞬时耐高温和烧蚀的结构材料有重要用途（空间飞行器、火箭、导弹等）。,.,18,.,19,1.2.3不饱和聚酯树脂(unsaturatedpolyesterresins,UPR或UP),（1）定义不饱和二元酸(或酸酐)或它们与饱和二元酸(或酸酐)组成的混合酸与多元醇缩聚而成，通常在190220进行。（2）化学性质结构：骨架主链上有聚酯链键和不饱和双键，大分子链两端各带有羧基和羟基。酸性介质：水解是可逆的，能耐酸性介质的侵蚀；碱性介质：水解不可逆的，耐碱性较差。,.,20,（3）物理性质密度：约1.111.20g/cm3，固化时体积收缩率较大耐热性：热变形温度约5060，耐热性好的可达120力学性能：具有较高拉伸、弯曲、压缩等强度耐化学腐蚀性能：耐水、稀酸、稀碱较好，耐有机溶剂差介电性能：介电性能良好,.,21,1.2.4呋喃树脂定义：分子链中含有呋喃环结构。未固化的呋喃树脂与许多热塑性和热固性树脂有很好的混溶性，可与环氧树脂或酚醛树脂混合起来进行改性。性能：固化后呋喃树脂耐强酸（强氧化性硝酸和硫酸除外）、强碱和有机溶剂的侵蚀，在高温下仍很稳定，主要用作各种耐化学腐蚀和耐高浊的材料。,环内含有四个碳原子和一个氧原子,.,22,耐化学腐蚀材料：可用来制备防腐蚀胶泥，用作化工设备衬里或其它耐腐材料。耐热材料：玻璃纤维增强呋喃复合材料耐热性比一般的玻璃纤维增强酚醛复合材料高，可在150左右长期使用。与环氧树脂或酚醛树脂混合改性：将呋喃树脂与环氧树脂或酚醛树脂混合使用，可改进玻璃纤维增强呋喃复合材料的力学性能以及制备时的工艺性能，已广泛用来制备化工反应器的搅拌装置、贮槽及管道等化工设备。,.,23,1.2.5有机硅树脂有机硅树脂是聚有机硅氧烷中一类分子量不高的热固性树脂。用这类树脂制造的玻璃纤维增强复合材料，在较高的温度范围内（200250）长时间连续使用后，仍能保持优良的电性能，同时，还具有良好耐电弧性能及憎水防潮性能。,.,24,（1）热稳定性：耐热性和耐高温性能均很高，热稳定性范围可达200250（Si-O键有较高的键能：363kJ/mol）。（2）力学性能：有机硅树脂固化后的力学性能不高，若在大分子主链上引进氯代苯基，可提高力学性能。,.,25,（3）电性能：具有优良的电绝缘性能（击穿强度、耐高压电弧及电火花性能均较优异）。受电弧及电火花作用时，树脂即使裂解而除去有机基团，表面剩下的二氧化硅同样具有良好的介电性能。（4）憎水性：吸水性很低（水珠在表面只能滚落而不能润湿，因此潮湿环境下复合材料仍能保持其优良性能）。,.,26,（5）耐腐蚀性能：有机硅树脂玻璃纤维增强复合材料可耐浓度10%30%硫酸、10%盐酸、10%15%氢氧化钠、2%碳酸钠及3%过氧化氢。醇类、脂肪烃和润滑油对它影响较小，但耐浓硫酸及某些溶剂（如四氯化碳、丙酮和甲苯）的能力较差。,.,27,结构特点：线型、分枝型，遇热软化或熔融且可反复进行力学性能：具有明显的力学松弛现象；较大的断裂延伸率；抗冲击性能好。电学性能：优异的绝缘性能，对腐蚀性介质稳定。举例：聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛、聚丙烯-十二烯-苯乙烯（ABS树脂）等。,1.3热塑性聚合物1.3.1热塑性聚合物,.,28,1.3.2聚烯烃包括聚乙烯（产量最大）、聚丙烯、聚苯乙烯和聚丁烯等1.3.3聚酰胺定义：分子链中含有酰胺基团（尼龙）性能：具有良好的力学性能良好的耐磨性和耐腐蚀性较之金属材料刚性较差，但比拉伸强度高于金属,.,29,1.3.4聚碳酸酯（PC）O定义：分子链中含有（-ORO-C-）基团的线性聚合物。性能：硬度高、韧性好，良好耐蠕变性、耐热性和电绝缘性制品易产生应力开裂，耐溶剂和水能力差，高温下易水解,.,30,1.3.5聚甲醛定义：分子链中含有（-CH2-O-）基团高熔点、高结晶的热塑性塑料性能：优异的力学性能（力学性能最接近金属的塑料）很高的比强度和比刚度（在某些场合可以替代钢、铝、铜等金属）,.,31,1.3.6氟树脂定义：分子链中含有氟单体，应用最多为聚四氟乙烯，分子式为()，产量约占氟塑料的。性能：聚四氟乙烯是高度结晶的聚合物，分解温度为400度，可在度以下长期使用，具有优异的力学性能,耐化学腐蚀性极强，能耐王水及沸腾的氢氟酸（塑料王）,.,32,1.4橡胶橡胶是指具有显著高弹性的一类高分子化合物，也可用作复合材料的基体材料，包括天然橡胶和人造橡胶，如丁苯橡胶、氯丁橡胶、聚丁二烯橡胶等。不同于树脂基复合材料，橡胶基复合材料除了要具有轻质高强的特点外，还应具有柔性和较大的弹性。橡胶基复合材料主要用来制备轮胎、传动皮带等。,.,33,（1）按聚合物基体的结构形式分类（最重要的分类方法）热固性树脂基、热塑性树脂基、橡胶基复合材料（2）按增强体类型分类纤维增强、晶须增强、颗粒增强聚合物基复合材料；（3）按增强纤维种类分类玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维、其它纤维增强聚合物基复合材料（4）按基体材料性能分类通用型、耐化学介质腐蚀型、耐高温型、阻燃型聚合物基复合材料,1.5聚合物基复合材料的分类,.,34,.,35,2.1聚合物基复合材料制备方法分类2.2聚合物基复合材料的制造工艺,2聚合物基复合材料的制备和加工,.,36,2.1.1聚合物基复合材料制备工艺的特点（1）材料的形成和制品的成形是同时完成的（简化制品结构、减轻制品质量、降低工艺消耗）（2）方法多样、工艺简便、设备简单、成本很低,2.1聚合物基复合材料制备方法分类,.,37,2.1.2聚合物复合材料成形方法分类（1）预浸料/预混料制备（2）接触成型（手糊成型）（3）压力成型（袋压成型、模压成型、层压成型）（4）缠绕成型（5）树脂传递成型（6）注射成型（7）拉挤成型上述各种成形方法之间存在着共性！,.,38,图4.5复合材料制品的生产流程图,.,39,2.2聚合物基复合材料的制造工艺2.2.1预浸料/预混料制备（1）预浸料：定向排列连续纤维浸渍树脂形成薄片状半成品热固性预浸料：轮鼓缠绕法、陈列排铺法（设备不同）湿法、干法（树脂状态不同）热塑性预浸料：预浸渍技术（树脂完全浸渍纤维）后浸渍技术（树脂以粉末等形式存在，完全浸渍在成型过程中完成）,.,40,图4.6轮鼓缠绕法预浸料制备示意图,.,41,（2）预混料：工艺对象：不连续纤维浸渍或混合树脂制品特征：片状模塑料（Sheetmoldingcompound，SMC）块状模塑料（BulkMoldingCompound，BMC）注射模塑料（Injectionmoldingcompound，IMC）,.,42,2.2.2手糊成型（HandLay-up）（1）工艺概要模具表面施加脱模剂、胶衣；涂刷树脂液体、铺增强材料；手持辊子使树脂浸渍增强体、压实并驱除气泡；重复铺层操作，达到制品设计厚度；固化最原始、最简单的制备方法！,.,43,图4.7手糊成型工艺使用的模具及成型示意图,.,44,（2）优点1）适合少量生产；2）设备投资少；3）可制形状复杂产品；4）可进行材料设计（3）缺点1）劳动密集型生产；2）增强体含量不太高（4）典型产品舰艇、风力发电机叶片、游乐设备、建筑模型,.,45,2.2.3树脂传递成型（ResinTransferMolding，RTM）,（1）工艺概要（闭模低压成型方法）增强体置于上下模之间；合模并将模具夹紧；压力注射树脂；固化后打开模具，取下产品。工艺关键：树脂要充满模腔；注射压力0.4-0.5MPa,.,46,图4.8树脂传递成型示意图,.,47,（2）优点1）增强体含量较高；2）劳动强度低；3）成型周期较短；4）产品大型化（3）缺点1）不易制作小产品；2）模具复杂且成本高（4）典型产品小型飞机与汽车零部件、客车座椅、仪表壳,.,48,2.2.4喷射成型（）工艺概要（半机械化成型方法）树脂+引发剂、树脂+促进剂分别从喷枪喷出；纤维经切断器切断并从喷枪中心喷出；树脂与纤维一起同时均匀沉积在模具上；沉积一定厚度后用手辊压实除去气泡；固化（）优点：生产效率高、制品孔隙率小（）缺点：不易制作小产品、模具复杂且成本高,.,49,图4.9喷射成型原理图,.,50,2.2.5袋压成型（1）工艺概要（最早最广泛用于预浸料成型）将铺层在模具中铺放；依次铺上可剥保护层、脱模膜、袋膜等；热压固化脱模获得具有一定结构形状的制品（2）袋压分类：真空袋成型、压力袋成型、热压袋成型（3）真空袋成型：排除蒸汽、包埋空气、其它挥发物,.,51,图4.10真空袋成型原理图,.,52,2.2.缠绕成型（1）工艺概要增强体（无捻粗纱）排列在纱架上；粗纱自纱架退绕、通过树脂槽、绕丝嘴（浸渍过程）；小车往复移动并带动已浸渍粗沙缠绕在回转芯轴上；固化、脱模（两端密闭产品不用脱模，芯模作为内衬）工艺关键：缠绕角度与排列密度由芯轴与小车速度之比控制,.,53,图4.11湿法缠绕的工艺原理图,.,54,图4.12缠绕成型绕线示意图,.,55,（2）优点1）制品结构性能可达很高；2）可制耐腐蚀、耐压、耐热制品；3）可制造两端封闭制品；4）生产周期短、增强体成本低；（3）缺点1）制品限于回转体；2）纤维不易沿制品长度方向精确排列；（4）典型产品管道、贮罐、气瓶、固体火箭发动机壳体,.,56,2.2.7拉挤成型（1）工艺概要预置在纱架上的玻璃纤维无捻粗纱经树脂槽浸渍树脂预成型后进入加热模具，进一步浸渍、固化、定型将型材按要求长度切断,.,57,图4.13拉挤成型工艺原理,.,58,（2）优点1）生产效率高，可批量生产；2）树脂含量可精确控制；3）制品轴向性能优异；4）原材料成本低（3）缺点1）模具费用较高；2）制品横断面恒定（4）典型产品建筑屋顶横梁、帐篷竿、汽车板簧、电缆管、钓鱼竿,.,59,2.2.8模压成型（1）工艺概要制备具有制品形状的预浸料或预混料半成品；将半成品在模具中热压；固化、脱模工艺关键：模压温度、压力、时间,.,60,图4.14模压成型工艺原理,.,61,（2）工艺优点1）制品尺寸精度高；2）可大批量生产；3）孔隙率低；4）原材料成本低（3）缺点1）模具费用较高；2）制品性能各向同性,.,62,2.2.9挤出成型工艺概要（热塑性塑料主要加工方法）干燥热塑性塑料粉料从料斗进入挤出机加热料筒；物料随料筒螺杆旋转而沿螺槽前移；物料受机械剪切和料筒加热而逐渐熔融；熔融物料受螺杆轴向推力而通过机头和口模；与口模形状相似的连续体冷却定型。,.,63,图4.15挤出成型工艺示意图,.,64,2.2.10反应注射成型,（1）工艺概要两种组分在混合区低压混合（0.5MPa）；低压注射到闭模中（0.5-1.5MPa）；模具中反应成型工艺关键：在一种组分内加入磨碎玻纤原丝（增加强度）,.,65,图4.16反应注射成型示意图,.,66,（2）优点1）工艺成本较低；2）可快速生产（固化快）3）可制造大尺寸、形状复杂制品；（3）缺点采用磨碎玻璃纤维增强原料费用高（4）主要产品汽车仪表盘、建筑门、窗、桌、沙发、电绝缘件,.,67,2.2.11树脂膜熔浸成型,（1）工艺概要将增强物与树脂片交替铺放在模具内；用真空袋包覆铺层并抽真空；加热熔化树脂并流浸增强物；经过一段时间使其固化,.,68,图4.17树脂膜熔浸成型示意图,.,69,（2）优点1）空隙率低，纤维含量高；2）较预浸法成本低（3）缺点1）模具能经受一定温度；2）尚未推广（4）典型产品飞机雷达罩、舰艇声纳整流罩,.,70,3.1纤维增强聚合物基复合材料一般性能特点3.1.1力学性能（1）力学性能特点比强度高（密度小）性能各向异性（短纤维增强时各向同性）性能分散性大（影响因素太多）（2）静态拉伸性能：完全弹性形变（无屈服点、塑性区）,.,71,图4.18纤维增强聚合物基复合材料应力应变曲线CFRP(HM)：高模碳纤维；CFRP(HT)：高强碳纤维；KFRP：Kevlar纤维；GFRP：玻璃纤维,.,72,轴向拉伸强度和模量：随纤维体积分数增大而增大横向拉伸强度和模量：主要由基体和界面控制弯曲强度和弹性模量：性能分散性较大剪切强度和模量：与界面和基体材料有关，有方向性,.,73,（3）高温力学性能：主要由基体控制,图4.19FRP的高温力学性能UP：不饱和聚酯EP：环氧树脂PEEK：聚醚醚酮PI：聚酰亚胺,.,74,（4）疲劳性能疲劳破坏：低于静态强度极限动载荷，作用一段时间的破坏S-N曲线：最大应力与循环次数关系曲线影响因素：纤维类型；基体类型；铺层形式；界面性质；载荷形式；平均应力；应力频率；环境条件FRP疲劳强度：与静态强度比值约0.22-0.41（循环107）,.,75,图4.20FRP与金属铝的疲劳性能对比KF：Kevlar纤维；BF：硼纤维；S-GF：高强玻璃纤维；E-GF：E玻璃纤维；EP：环氧树脂,.,76,（5）冲击韧性冲击试验：测量标准冲击试样破坏所需能量DI指数：裂纹扩展能QP与裂纹引发能Qi之比DI=QP/QiQP+Qi=Q（Q：冲击破坏所吸收能量）DI越大，材料韧性越好；对完全脆性材料，DI=0,.,77,图4.21冲击试验中的典型加载历程,.,78,FRP的能量吸收方式：纤维脱胶、纤维拔出、纤维破坏、基体变形和开裂、分层裂纹,图4.22纤维复合材料中裂纹扩展模式,.,79,纤维非常显著地影响破坏模式（韧性纤维较脆性纤维有更高的冲击强度）基体变形要吸收较多的能量（较之热固性，热塑性基体有较大塑性变形而冲击强度高）纤维与基体界面粘结强度强烈地影响冲击破坏模式（纤维脱胶可吸收大量能量）,.,80,表4.3各种材料的典型冲击强度,.,81,3.1.2物理及化学性能（1）电性能：介于增强纤维和基体树脂电性能之间（树脂品种、纤维表面处理等影响电性能）水的影响：很大(潮湿环境或者水中浸泡电阻下降很大),.,82,（2）热性能导热性能：良好隔热材料热膨胀系数：在一定温度范围内有较好尺寸稳定性热变形温度：很差（不超过250度）（3）耐热性（温度对力学性能影响）较大温度依赖性（常温下较好，温度升高急剧下降）,.,83,（4）阻燃性及耐火性：依赖于基体树脂（5）光学性能：取决于基体和增强体对光透过性和折射性（6）耐化学腐蚀性：优良耐化学腐蚀性（7）耐候性：户外使用时抵抗各种气候因素的能力（日光、O2、O3、热、雨、风、沙、盐雾）FRP耐候性：表面失去光泽、起毛、变黄、纤维外露力学性能无显著变化(就力学性能而言优秀),.,84,3.2玻璃纤维增强热塑性树脂（FR-TP）3.2.1玻璃纤维增强热塑性树脂基体树脂：聚丙烯、ABS树脂、聚甲醛、聚酰胺、聚酯性能改善：力学性能、物理化学性能均有明显提高突出优点：更高的比性能（更小的密度）,.,85,玻璃纤维增强聚丙烯（FR-PP）增强方式：玻璃短纤维，含量一般为30%-40%；性能特点：抗拉强度可达100MPa明显改善低温脆性、抗冲击性、热变形性吸水率小,.,86,玻璃纤维增强聚酰胺（FR-PA）基体特点：强度高、耐磨性好、吸水率大、耐热性差增强方式：玻璃纤维含量30%-35%；性能改进：抗拉强度提高2-3倍耐热性、电绝缘性明显提高耐磨性有所降低常见举例：玻璃纤维增强尼龙6（尼龙66、尼龙1010）,.,87,玻璃纤维增强聚苯乙烯类塑料（FR-ABS）基体树脂：丁二烯-苯乙烯共聚物（BS）丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）性能改进：强度、弹性模量有成倍提高耐高温、耐低温、尺寸稳定性等都有所改善,.,88,玻璃纤维增强聚酯（FR-PET、FR-PBT）基体树脂：聚苯二甲酸乙二醇酯（PET）聚苯二甲酸丁二醇酯（P