7_薄膜制备技术ppt课件

.,7.薄膜制备技术,7.1薄膜材料基础,7.1.1薄膜的概念与分类,1.薄膜材料的概念,采用一定方法，使处于某种状态的一种或几种物质（原材料)的基团以物理或化学方式附着于衬底材料表面，在衬底材料表面形成一层新的物质，这层新物质就是薄膜。,简而言之，薄膜是由离子、原子或分子的沉积过程形成的二维材料。,.,2.薄膜分类,（1）物态,（2）结晶态：,（3）化学角度,.,（4）组成,（5）物性,厚度，决定薄膜性能、质量通常，膜厚as）同质外延（ae=as）张应变（ae,Thestrainedfilmsaid:“Wearealltiredenough,pleasegiveusabreak!”,Oh,itismorecomfortablenow,althoughafewofourcolleaguesarestillsufferingthepressure.,应变能释放出现刃位错,Thesinglesaid:“ItisOK,myeffortistomakeallofyouhappy!”,.,Strainalterdspacings,whilealtervalues,.,原理：在超高真空条件下，将各组成元素的分子束流以一个个分子的形式喷射到衬底表面，在适当的温度下外延沉积成膜。,目前MBE的膜厚控制水平达到单原子层，可用于制备超晶格、量子点，及3-5族化合物的半导体器件。,应用,.,7）脉冲激光沉积(PLD),利用脉冲聚焦激光烧蚀靶材，使靶的局部在瞬间受高温汽化，在真空室内的惰性气体羽辉等离子体作用下活化，并沉积到衬底的一种制膜方法。,.,2.蒸镀用途,适宜镀制对结合强度要求不高的某些功能膜，如电极的导电膜、光学镜头用增透膜。蒸镀合金膜时，较溅射成分难保证。镀纯金属时速度快，90%为铝膜。铝膜的用途广泛，在制镜业代替银，在集成电路镀铝进行金属化后刻蚀出导线。,.,7.2.3溅射镀膜（sputteringdeposition）,1.工艺原理,溅射镀膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。,.,1.工艺原理,溅射镀膜有两类,离子束由特制的离子源产生离子源结构复杂，价格昂贵用于分析技术和制取特殊薄膜,在真空室中，利用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。,离子束溅射：,离子束溅射：气体放电溅射,.,离子束与磁控溅射联合镀膜设备,.,利用低压气体放电现象，产生等离子体，产生的正离子，被电场加速为高能粒子，撞击固体（靶）表面进行能量和动量交换后，将被轰击固体表面的原子或分子溅射出来，沉积在衬底材料上成膜的过程。,气体放电溅射,.,整个过程仅进行动量转换，无相变沉积粒子能量大，沉积过程带有清洗作用，薄膜附着性好薄膜密度高，杂质少膜厚可控性、重现性好可制备大面积薄膜设备复杂，沉积速率低。,2.工艺特点,.,离子束与磁控溅射联合镀膜设备,.,3.溅射的物理基础辉光放电,溅射镀膜基于高能粒子轰击靶材时的溅射效应。整个溅射过程是建立在辉光放电的基础上，使气体放电产生正离子，并被加速后轰击靶材的离子离开靶，沉积成膜的过程。,不同的溅射技术采用不同的辉光放电方式，包括：,直流辉光放电直流溅射射频辉光放电射频溅射磁场中的气体放电磁控溅射,.,（1）直流辉光放电,指在两电极间加一定直流电压时，两电极间的稀薄气体（真空度约为13.3-133Pa）产生的放电现象。,.,直流辉光放电的伏安特性曲线,AB无光放电区BC汤森放电区CD过渡区DE正常辉光放电区EF异常辉光放电区FG弧光放电区,.,（2）射频辉光放电,指通过电容耦合在两电极之间加上射频电压，而在电极之间产生的放电现象。电子在变化的电场中振荡从而获得能量，并且与原子碰撞产生离子和更多的电子。射频放电的频率范围：1-30MHz，工业用频率为13.56MHz,其特点是：,辉光放电空间产生的电子，获得足够的能量，足以产生碰撞电离，减少对二次电子的依赖，降低击穿电压射频电压能够通过任何类型的阻抗耦合进去，所以，电极无需是导体，可以溅射任何材料,.,（3）电磁场中的气体放电,在放电电场空间加上磁场，放电空间中的电子就要围绕磁力线作回旋运动，其回旋半径为eB/mv，磁场对放电的影响效果，因电场与磁场的相互位置不同而有很大的差别。,.,4.溅射特性参数,（1）溅射阈值（2）溅射率（3）溅射粒子的状态、能量、速度（4）溅射粒子的角分布,.,4.溅射特性参数,（1）溅射阈值：,使靶材料原子发生溅射所需的最小入射离子能量，低于该值不能发生溅射。大多数金属该值为1020ev。,（2）溅射率：,正离子轰击靶阴极时平均每个正离子能从靶材中打击出的粒子数，又称溅射产额或溅射系数，S。,S=Ns/Ni,Ni-入射到靶表面的粒子数Ns-从靶表面溅射出来的粒子数,定义,.,.,影响因素,入射离子能量,.,靶材种类,入射离子种类,溅射率与靶材元素在周期表中的位置有关。,一般规律：溅射率随靶材元素的原子序数增大而增大Cu、Ag、Au较大C、Si、Ti、V、Ta、W等较小,溅射率依赖于入射离子的能量，相对原子质量越大，溅射率越高。溅射率随原子序数发生周期性变化，每一周期电子壳层填满的元素具有最大的溅射率。惰性气体的溅射率最高。,.,入射角,入射角是入射离子入射方向与被溅射靶材表面法线之间的夹角,溅射温度,靶材,.,（3）溅射出的粒子,从靶材上被溅射下来的物质微粒，主要参数有：粒子状态、粒子能量和速度。,溅射粒子的状态与入射离子的能量有关溅射粒子的能量与靶材、入射离子的种类和能量以及溅射粒子的方向性有关，其能量可比蒸发原子的能量大12个数量级。,（4）溅射粒子的角分布,溅射原子的角度分布符合Knudsen的余弦定律。也与入射原子的方向性、晶体结构等有关。,.,4.几种典型的溅射镀膜方法,（1）直流溅射镀膜,靶材为阴极基片置于阳极极间电压1-2KV真空度1-几百Pa放电气体：Ar只适用于导体,.,也称等离子弧柱溅射，在热阴极和辅助阳极之间形成低电压、大电流的等离子体弧柱，大量电子碰撞气体电离，产生大量离子。,.,（2）射频溅射镀膜,适用于导体、半导体、绝缘体,射频是无线电波发射范围的频率，为避免干扰电台工作，溅射专用频率规定为13.56MHz。,缺点大功率射频电源造价昂贵具有人身防护问题不适宜工业生产应用,.,（3）磁控溅射镀膜,与直流溅射相似，不同之处在于阴极靶的后面设置磁场，磁场在靶材表面形成闭合的环形磁场，与电场正交。,等离子束缚在靶表面电子作旋进运动，使原子电离机会增加，能量耗尽后落在阳极，基片温升低、损伤小,磁场之作用：,.,.,.,.,（4）离子束溅射,采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，原理见下图。目前已有直径10cm的宽束离子源用于溅射镀膜。,优点：轰击离子的能量和束流密度独立可控，基片不直接接触等离子体，有利于控制膜层质量。,缺点：速度太慢，不适宜镀制工件，工业上应用很难,.,4.溅射镀膜的用途,采用Cr、Cr-CrN等合金靶，在N2、CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr（425-840HV）、CrC、CrN（1000-3500HV），可代替电镀Cr。用TiC、TiN等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小、化学稳定性好，具优良的耐磨、耐热、抗氧化、抗冲蚀，在提高其工件特性的同时，大幅度提高寿命，一般可达3-10倍。用TiC、TiN，Al2O3具有良好的耐蚀性。可制取优异的固体润滑膜MoS2.可制备聚四氟乙烯膜。,.,7.2.4离子成膜,1.离子镀及其原理：,真空蒸发与溅射结合的镀膜技术，在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层，使镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜技术。,即利用气体放电产生等离子体，同时，将膜层材料蒸发，一部分物质被离化，在电场作用下轰击衬底表面（清洗衬底），一部分变为激发态的中性粒子，沉积于衬底表面成膜。,.,.,真空度放电气体种类与压强蒸发源物质供给速率与蒸汽流大小衬底负偏压与离子电流衬底温度衬底与蒸发源的相对距离。,主要影响因素：,.,真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的沉积粒子所带的能量不同。,真空蒸镀：热蒸镀原子约0.2eV溅射：溅射原子约1-50eV离子镀：轰击离子约几百到几千eV,离子镀的目的：提高膜层与基片之间的结合强度。离子轰击可消除污染、还能形成共混过渡层、实现冶金结合、涂层致密。,.,蒸镀和溅射都可以发展为离子镀。,例如，蒸镀时在基片上加上负偏压，即可产生辉光放电，数百eV能量的离子轰击基片，即为二极离子镀。见下图。,.,2离子镀的类型和特点,离子镀设备在真空、气体放电的情况下完成镀膜和离子轰击过程，离子镀设备由真空室、蒸发源、高压电源、离化装置、放置工件的阴极等部分组成。,（1）空心阴极离子镀（HCD）,国内外常见的设备类型如下,HCD法利用空心热阴极的弧光放电产生等离子体（空心钽管为阴极，辅助阳极）镀料是阳极弧光放电时，电子轰击阳极镀料，使其熔化而实现蒸镀蒸镀时基片上加负偏压即可从等离子体中吸引Ar离子向基片轰击，实现离子镀,.,.,（2）多弧离子镀,原理：,多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，装置无需熔池，原理如图所示。电弧的引燃依靠引弧阳极与阴极的触发，弧光放电仅仅在靶材表面的一个或几个密集的弧斑处进行。,.,弧斑直径小于100um。弧斑电流密度105-107A/cm2温度8000-40000K,弧斑喷出的物质包括电子、离子、原子和液滴。大部分为离子。,特点：直接从阴极产生等离子体，不用熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置，使夹具大为简化。,.,.,.,（3）离子束辅助沉积,低能的离子束1用于轰击靶材，使靶材原子溅射并沉积在基底上；离子束2起轰击（注入）作用，同时，可在室温或近似室温下合成具有良好性能的合金、化合物、特种膜层，以满足对材料表面改性的需要。,.,4）离子镀的应用,.,.,7.3化学成膜,有化学反应的使用与参与，利用物质间的化学反应实现薄膜生长的方法。,化学气相沉积(CVDChemicalVaporDeposition)液相反应沉积(液相外延),.,7.3.1化学气相沉积,气相沉积的基本过程包括三个步骤：即提供气相镀料；镀料向镀制的工件或基片输送；镀料沉积在基片上构成膜层气相沉积过程中沉积粒子来源于化合物的气相分解反应，因此，称为化学气相沉积（CVD），否则，称为物理气相沉积（PVD）。CVD与PVD的不同处：沉积粒子来源于化合物的气相分解反应,1.化学气相沉积的基本概念,（1）原理,.,TiCl4+CH4TiC+4HCl,.,（2）CVD薄膜生长过程,反应气体向衬底表面输运扩散；反应气体在衬底表面吸附；衬底表面气体间的化学反应，生成固态和气态产物，固态生成物粒子经表面扩散成膜；气态生成物由内向外扩散和表面解吸；气态生成物向表面区外的扩散和排放。,.,（3）CVD条件与影响因素,（1）CVD条件,除沉积的薄膜外，反应生成物均须是气态沉积薄膜的蒸汽压要足够低反应只在衬底及其附近进行沉积温度下，衬底材料的蒸汽压足够低衬底表面要有足够的反应气体供给,（2）影响因素,沉积温度；反应气体配比；衬底,.,（4）分类,.,通常CVD的反应温度范围分为低温（200-500）、中温（500-1000）、高温（1000-1300）；中温CVD的反应温度500-800，通常通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现，也叫金属有机化合物CVD（MOCVD）；等离子体增强CVD（PCVD）、激光CVD（LCVD）中化学反应被激活可使温度降低。,.,2.CVD的化学反应和特点,700-1000,630-675,800-1000,.,800-1000,350-900,1100-1200,1050,.,.,T1,T2,h,.,.,.,3.CVD方法与装置,（1）流通式CVD,组成,气体净化系统气体测量与控制系统反应器尾气处理系统抽真空系统,特点,反应气连续供应、气态产物连续排放，反应非平衡惰性气体为输运载气反应气压一般为一大气压,.,（2）封闭式CVD,在封闭环境进行反应，与外界无质量交换。,特点,保持真空度、无需连续抽气，不易被外界污染可用于高蒸汽压物质的沉积材料生长率小、生产成本高,.,（3）常压CVD,反应器内压强近于大气压，其它条件与一般CVD相同。一般分流通式和封闭式两种反应器。多用于半导体集成电路制造,.,（4）低压CVD,工作气压10-1000Pa。一般分流通式和封闭式两种反应器。多用于半导体集成电路制造,.,（5）触媒CVD（热丝CVD）,CatCVD反应器组成：供气系统、反应钟罩、热丝电极、真空抽气系统,原理,在一定真空度下，反应气体进入钟罩，流过热丝；热丝释放的热电子使气体原子由基态变为激发态或离化，并相互反应生成所需固态反应物，沉积于基底,.,触媒CVD的主要参数,热丝温度或热丝电流热丝温场分布热丝与衬底间的距离反应气体及载气流量衬底温度,触媒CVD的特点,设备简单，操作简便高的热丝温度有利于气体原子的的激发，反应局部能量较高可通过流量计控制气体流量，从而控制反应速度生长速度较快热丝在高温下会蒸发而造成薄膜的污染,热丝CVD常用于金刚石、立方氮化硼等薄膜的合成,.,（6）等离子体CVD（PECVD）,将等离子体引入CVD技术。等离子体中的电子与分子原子碰撞，可以使分子在低温下即成为激发态，实现原子间在低温下的化合。,原理,等离子体对CVD的作用,将反应气体激发为活性离子，降低反应所需温度加速反应物的表面迁移率，提高成膜速率对衬底和膜层溅射清洗，强化薄膜附着力等离子中各粒子的碰撞、散射作用，膜厚均匀,.,直流辉光放电等离子体CVD,.,rfCVD,电容耦合型感应耦合型,.,MWCVD,.,ECRCVD（磁化微波等离子体）,.,（7）MOCVD,用、族元素的有机物