工业气体简介.doc

工業氣體空氣分離 簡稱空分，利用空氣中各組分物理性質不同，採用深度冷凍、吸附、膜分離等方法從空氣中分離出氧氣、氮氣，或同時提取氦氣、氬氣等稀有氣體的過程。 空氣分離最常用的方法是深度冷凍法。此方法可製得氧、氮與稀有氣體,所得氣體產品的純度可達98.099.9。此外,還採用分子篩吸附法分離空氣(見變壓吸附),後者用於製取含氧7080的富氧空氣。近年來，有些國家還開發了固體膜分離空氣的技術（見膜分離）。 氧氣、氮氣及氬氣、氦氣等稀有氣體用途很廣，所以空氣分離裝置廣泛用於冶金、化工、石油、機械、採礦、食品、軍事等工業部門。 沿革 1895年，德國人C.林德研究成功了一次節流迴圈液化空氣的方法，這是最簡單的深度冷凍迴圈。它採用節流膨脹和逆流換熱，稱為林德迴圈。1902年，德國林德公司製成了第一套林德迴圈單級精餾工業裝置。同年，法國人G.克勞德研究成功了帶往復式膨脹機的中壓冷凍迴圈液化空氣的方法，可減少冷凍消耗，稱為克勞德迴圈。1939年，蘇聯人.卡皮查將離心式膨脹機用於低壓空分裝置,稱為卡皮查迴圈,使能耗進一步下降。目前，各國都趨向發展大型化板翅式換熱器的全低壓空分裝置，使單機製氧能力不斷提高，能耗不斷降低。中國於1953年開始製造每小時生產30m3的製氧裝置，1958年製造了每小時生產3350m3的製氧成套設備，1970年設計了板翅式換熱器的大型全低壓空分裝置，每小時製氧能力為10000m3。深度冷凍法 分為兩步，先行製冷，再加之精餾即可得到不同的氣體產品。 製冷 為了使空氣液化，可採用不同的深度冷凍迴圈裝置，主要以林德迴圈和克勞德迴圈為基礎。前者是通過節流膨脹製冷;後者除仍有節流膨脹外,還有一部分氣體在膨脹機中作等熵膨脹。氣體進行等熵膨脹時，溫度的降低要比節流膨脹大,而且能回收一部分壓縮功,所以比節流膨脹經濟。其他各種改進的深度冷凍迴圈，有雙壓節流迴圈、帶氨預冷節流迴圈、逐級重疊迴圈等。 在深度冷凍法的各種迴圈中，典型的流程是先使空氣在篩檢程式中濾去塵埃等雜質進入壓縮機，再經分子篩淨化器除去空氣中在低溫下易凝固氣體，如水蒸氣和二氧化碳等，已淨化的空氣在第一換熱器中由產品氮氣和氧氣降溫。出第一換熱器後，空氣分成兩路：一路經第二換熱器繼續冷卻後，再經節流閥降壓；另一路經膨脹機降壓。兩路膨脹後的空氣溫度均降至103K左右，進入雙級精餾塔的下塔底部。 精餾 在深度冷凍法中，主要的分離過程是在雙級精餾塔中進行的。該塔由上、下兩塔和塔間的冷凝蒸發器組成。進入下塔底部的空氣在該處的溫度和壓力條件下,已部分液化。由於液氮沸點比液氧沸點低,因而下塔底部的液化氣體是富氧液態空氣，含氧量一般為3040。下塔操作壓力應高於上塔才能使下塔頂部氮的冷凝溫度高於上塔底部液態氧的沸騰溫度(見 p-V-T關係)。從而使冷凝蒸發器內熱量由管內傳向管間，並具有一定的傳熱溫差。冷凝蒸發器同時起到了下塔塔頂冷凝和上塔塔底加熱的作用。空氣在下塔由下而上經過多層塔板精餾，使易揮發組分氮的濃度逐漸提高，並在冷凝蒸發器管內冷凝成液氮。一部分液氮在下塔作回流液；一部分收集於液氮槽，經減壓後作為上塔塔頂回流液。下塔底部的富氧液態空氣,經節流閥進入上塔中部,與冷凝蒸發器蒸發出來的氣體逆流接觸。由此使下流液體中的含氧量由上至下不斷增加,最後積聚在冷凝蒸發器管間,含氧量可達99以上，並不斷在此蒸發出產品氧而引出塔外。上塔塔頂引出的則是產品氮，濃度亦可達98以上。出精餾塔的產品氧和產品氮的溫度都很低，可通過換熱器使輸入空氣降溫。 由於氬的沸點介於氮、氧沸點之間，利用雙級精餾塔還不能同時得到純氮和純氧。若在上塔中部適當部位抽出富氬氣體作為提氬原料，則產品氮、氧的濃度可提高。沸點較低的氖和氦氣積聚在液氮上面，可抽出作為提氖、氦的原料。沸點比較高的氪、氙則積累在上塔底部液態氧和氣體氧中，可抽出作為提氪、氙的原料。 分子篩吸附法 基於分子篩對氮和氧的不同吸附力，空氣通過分子篩床層後，吸附相和氣相中的組成將發生變化從而達到分離的目的，由於吸附相含氮量較高，故流出氣體中含氧量較高。吸附柱足夠長時，可製得一定純度的氧氣，分子篩可採用減壓脫附的方法再生。 氫氣H2 一種重要的工業氣體。無色、無味、無臭、易燃。常壓下沸點-252.8,臨界溫度-239.9,臨界壓力1.32MPa,臨界密度30.1g/l。在空氣中含量為474（體積）時，即形成爆炸性混合氣體。氫在各種液體中溶解甚微,難於液化。液態氫是無色透明液體,有超導性質。氫是最輕的物質，與氧、碳、氮分別結合成水、碳氫化合物、氨等。天然氣田、煤田以及有機物發酵時也含有少量的氫。 氫氣和一氧化碳的混合氣體是重要的化工原料合成氣。氫氣在催化劑存在下與有機物的反應稱為加氫，是工業上一種重要的反應過程。 生產方法 工業上生產純氫及將含氫氣體提純的主要方法有以下幾種： 電解法 將水電解得氫氣和氧氣。氯鹼工業電解食鹽溶液製取氯氣、燒鹼時也副產氫氣。電解法能得到純氫，但耗電量很高,每生產氫氣1m3，耗電量達21.625.2MJ。 烴類裂解法 此法得到的裂解氣含大量氫氣，其含量視原料性質及裂解條件的不同而異。裂解氣深冷分離得到純度90的氫氣，可作為工業用氫，如作為石油化工中催化加氫的原料。 烴類蒸汽轉化法 烴類在高溫和催化劑存在下，可與水蒸氣作用製成含氫的合成氣。為了從合成氣中得到純氫，可採用分子篩通過變壓吸附除去其他氣體；也可採用膜分離得到純氫；用金屬鈀吸附氫氣，可分離出氫氣體積達金屬的1000倍。 煉廠氣 石油煉廠生產過程中產生的各種含氫氣體，如催化裂化、催化重整、石油焦化等過程產生的含氫氣體，以及焦爐煤氣(含氫4560)經過深冷分離，可得純度較高的工業氫氣。 用途 氫氣的最初用途是製氫氣球、氫氣飛艇。目前，全世界生產的氫氣有三分之二用於製合成氨。其次，是用於石油煉製和石油化工的各種工藝過程，如加氫裂化、催化加氫、加氫精製、加氫脫硫、苯加氫製環己烷、萘加氫製十氫萘等。第三是生產甲醇。此外，氫氣還用於動植物油脂的硬化，如製造人造奶油、脆化奶油、潤滑脂等。 許多化學品的生產都要消耗氫，例如氫氣與氯氣合成氯化氫（其水溶液為鹽酸），氫與某些有機物作用生成醇、醛、醋酸、胺等。 氫有很強的還原性，在冶金中能將鎢和鉬的氧化物還原成金屬鎢和鉬。在熱處理和金屬氫化物生產中，可以利用氫氣提供還原氣氛。氫與氧燃燒時產生2600的高溫，用於熔融和切割金屬。 氫對於新技術的應用日益重要。例如用液氫形成超低溫以製得超導體，或進行發電機的低溫冷卻。氫的等離子流能產生高溫。氫與氧燃燒放出大量的熱，唯一生成物是水，所以氫是最理想的無污染燃料。在空間技術方面，液氫與液氧或氟可作為一級火箭的燃料，將來有希望作為核動力火箭的推進劑。可以利用氫燃料電池產生電力。在原子物理研究中，液氫的氣泡室可供拍攝核微粒軌跡和鑒定微粒物質之用。氫的同位素用於熱核反應、製造氫彈等。 貯運 氫氣易燃易爆，在製造、貯存、運輸、使用時都應注意安全。氫氣一般就地生產使用，也可壓縮至1215MPa,用鋼瓶運輸。液氫則要用隔熱良好的貯器貯存和運送。 一氧化碳 CO 碳的低價氧化物。是無色、無臭、可燃的有毒氣體。微溶于水，不易液化和固化，燃燒時生成二氧化碳，火焰呈藍色。在高溫下會發生自氧化還原反應，生成碳和二氧化碳。一氧化碳作為工業氣體時，其純度不低於9899（體積），一氧化碳是合成氣和各類煤氣的主要組分，是基本有機化工的重要原料，是碳一化學的基礎，由它可製造一系列產品。在化工生產中，一氧化碳主要用來製造甲醇、醋酸、光氣等。在冶金工業中一氧化碳用作還原劑。 生產方法 含一氧化碳的氣體能夠產生於化學工業的很多過程中，如合成氨原料氣、黃磷生產等。工業上，商品一氧化碳往往作為合成氣淨化過程的副產品，主要方法有兩類：化學吸收法：含一氧化碳的氣體可被銅氨溶液（醋酸、甲酸、碳酸或氯化亞銅的氨溶液）吸收，吸收後的溶液在減壓和加熱下發生解吸，從而得到純度高的一氧化碳。也可採用無水有機溶劑經絡合而吸收一氧化碳，再進一步提高純度。深度冷凍法：一氧化碳的液化溫度比甲烷稍低，可用液體甲烷在低溫下將氣體混合物中的一氧化碳分離，得到純度高的一氧化碳餾分。 毒性 一氧化碳有劇毒，空氣中一氧化碳的允許含量為1ppm。通常所稱的煤氣中毒，主要是由於室內空氣中一氧化碳過多所致。一氧化碳吸入肺內，進入血液後同紅細胞的血紅蛋白結合成碳氧血紅蛋白，使之不能帶氧而造成全身缺氧。中毒時會引起皮膚、粘膜、指甲，特別是口唇呈櫻桃紅色，缺氧嚴重可以致死。發現中毒時，應立即供給中毒者新鮮空氣；必要時應施行人工呼吸。二氧化碳 CO2 碳的高價氧化物。無色、無臭的氣體,有微酸味，約比空氣重 1.5倍。在通常情況下，二氧化碳穩定，不活潑，無毒性，可溶于水，水溶液呈酸性。臨界溫度31.1。液態二氧化碳冷卻到-21.1、壓力為0.415MPa就形成固態，固態二氧化碳又稱乾冰。乾冰吸熱可直接昇華為氣體。 二氧化碳在地球環境中起重要作用。它是大氣的一部分，參加動物的呼吸迴圈和植物的光合作用。動物吸入氧氣，排出二氧化碳；植物利用二氧化碳和水在光和葉綠素作用下合成澱粉等有機物。 生產方法 工業上,二氧化碳的主要生產方法有:通過石灰石化學加工（或大理石、白雲石煆燒）而製得，純鹼工業也多用此法。作為氨、氫氣、合成氣生產過程中副產品，在這些生產中往往有脫碳（即脫除氣體混合物中二氧化碳）過程，使混合氣體中二氧化碳經加壓吸收、減壓加熱解吸可獲得純度高的二氧化碳（見合成氨原料氣）。從煙道氣中回收，煙道氣主要組成是氮氣和二氧化碳。直接從富含二氧化碳的天然氣井中獲得。 用途 二氧化碳在工業中有著廣泛的用途。純鹼工業的原料。純鹼是由食鹽和二氧化碳為原料製造的。生產化肥。二氧化碳與氨作用可製得尿素和碳酸氫銨等氮肥。合成甲醇。高溫高壓下，一氧化碳、二氧化碳與氫可在催化劑存在下合成甲醇。無機鹽工業原料。一些無機鹽的生產需二氧化碳，如鉛白是將二氧化碳通入鹼式醋酸鉛溶液而製得的。冶金工業中二氧化碳用於鋼鑄件的淬火。製冷。乾冰具有很大的製冷效果，其昇華潛熱很大。乾冰可壓縮成塊供應用戶。肉類、蔬菜及其他易腐爛食品在運輸過程中可用乾冰冷卻保鮮。食品工業中二氧化碳可用於糧食和食品的長期保存。二氧化碳還可用於製造滅火劑和清涼飲料汽水、啤酒等。近年，二氧化碳還用於開採石油、二次採油、輸送粉煤等。 貯運 商品二氧化碳需經淨化、壓縮、冷卻而液化，置於絕熱的高壓貯器中貯存。二氧化碳一般以三種方法分裝運輸：高壓鋼瓶、槽車和以乾冰形式裝入絕熱裝置。氯氣 CL2 常溫常壓下為黃綠色氣體,經壓縮可液化為金黃色液態氯，是氯鹼工業的主要產品，用作為強氧化劑與氯化劑。氯中含 5（體積）以上氫氣時有爆炸危險。氯能與有機物和無機物進行取代或加成反應生成多種氯化物。氯在早期作為造紙、紡織工業的漂白劑。在第一次世界大戰期間，氯作為化學武器大量生產。戰後氯產品作為民用產品，可將苯氯化再水解製苯酚，廣泛用來消毒和殺菌。第二次世界大戰後，由於聚氯乙烯以及氯化烷烴等有機氯溶劑的生產，氯主要用作生產有機化合物的原料，而作為無機氯化物如鹽酸、漂白粉等原料的比例逐漸減少。80年代，有機化合物的用氯量已占耗氯總量的6070。 氯氣生產 工業上氯氣主要由電解食鹽水溶液製得（見氯鹼生產過程）；此外,氯氣也由鹽酸回收取得,例如：氣態氯化氫的催化氧化；用二氧化硫直接氧化氯化氫；鹽酸水溶液的電解等。極少量的氯氣是鈉、鈣、鎂的熔融氯化物電解的副產品。 氯氣液化 氯氣通常可直接利用，但為了製取純淨的氯氣，並考慮貯運的方便，而把一部分氯氣進行液化製成液氯，用鋼瓶或槽車運往用戶。生產中，將從電解槽出來的熱氯氣（其中含有少量氫、氧和二氧化碳等雜質），用冷水洗滌或在換熱器內冷凝脫水，再用硫酸乾燥（必要時可以液氯洗滌以除去水分和雜質），然後送去液化。因濕氯對鐵有腐蝕作用，液化前氯中水分應低於50ppm。 氯氣液化的溫度和壓力範圍很大，工業生產上分為低壓法、中壓法和高壓法。低壓法在氯氣為0.0780.147MPa（表壓）,冷卻溫度為-35-40下進行液化。中壓法在氯氣為0.2450.49MPa，冷卻溫度為-15-20下進行液化。高壓法的氯氣為0.981.17MPa,用1525水冷卻即可液化。高壓法比低壓法能耗低，迴圈水用量少，但設備費用較高，適於大規模生產使用，中、小型氯鹼廠多採用中壓法。液化率由氯中含氫量來決定。液化尾氣中含氫不得超過4(體積)。尾氣含6070的氯氣可作為合成鹽酸、氯苯、次氯酸鹽的原料氣，也可經過深度淨化精製，使液化率達到9899。 安全 液氯在生產和貯運中易發生下列問題：液化尾氣中氯氣、氫氣與空氣的混合氣爆炸；包裝容器中殘存有機物雜質與氯氣反應爆炸；水和食鹽水溶液中銨鹽帶入液化系統，會使液氯中三氯化氮積累而引起爆炸。當液氯蒸發用完後，所用容器均須用水和鹼水沖洗，以除去被三氯化氮污染的液氯後，方能修理和使用。氯是劇毒物，生產中對受壓容器等設備應嚴格要求，防止氯氣洩漏。空氣中氯氣允許濃度不大於1ppm。氨NH3 氮和氫的化合物，合成氨工業的主產品和煉焦工業的副產品。通常為無色氣體，有強烈刺激性氣味，能灼傷皮膚、眼睛、呼吸器官的粘膜，人吸入過多，能引起肺腫脹，以至死亡。常溫下加壓可液化，臨界溫度132.9,臨界壓力11.38MPa,常壓下冷卻到33.35時液化。液氨揮發性很強，氣化時吸熱很大,在77.75時凝固成無色結晶。氨極易溶于水，並放出熱量。氨的水溶液稱為氨水,呈弱鹼性,易揮發。能和很多物質發生反應，與酸作用可得相應的銨鹽。對大部分物質沒有腐蝕性，但在有水汽存在的條件下對銅、銀等金屬有腐蝕性。自燃點630,在空氣中遇火能爆炸，常壓、常溫下在空氣中的爆炸極限為1628（體積）。 生產方法 20世紀初，工業上開發了氰化法和合成氨法生產氨，前者因能耗遠大於後者而被淘汰（見合成氨工業發展史）。目前,世界上的氨,除從焦爐氣中回收一些外，絕大部分是在高壓、高溫和催化劑存在下由氮氣和氫氣合成製得。氮氣主要來源於空氣；氫氣主要來源於含氫和一氧化碳的合成氣(純氫也來源於水的電解)。由氮氣和氫氣組成的混合氣即為合成氨原料氣。從燃料化工來的原料氣含有硫化合物和碳的氧化物，它們對於合成氨的催化劑是有毒物質（見催化劑中毒），在氨合成前要經過淨化處理。 目前，世界上生產合成氨的主要原料有天然氣、石腦油、重質油和煤（或焦炭）等。1981年，全世界約有71的氨產量是以天然氣為原料生產的。中國、聯邦德國有豐富的煤炭資源，主要以煤生產氨，中國用煤、焦炭為原料的合成氨產量約占總產量的60以上。 天然氣製氨 天然氣先經脫硫，然後通過二次轉化（見合成氣），再分別經過一氧化碳變換、二氧化碳脫除等工序，得到的氮氫混合氣，其中尚含有一氧化碳和二氧化碳約0.10.3(體積)，經甲烷化作用除去後，製得氫氮摩爾比為3的純淨氣（見合成氨原料氣）,經壓縮機壓縮而進入氨合成回路，製得產品氨。以石腦油為原料的合成氨生產流程與此流程相似。 重質油製氨 重質油包括各種深度加工所得的渣油，可用部分氧化法製得合成氨原料氣，生產過程比天然氣蒸汽轉化法簡單，但需要有空氣分離裝置。空氣分離裝置製得的氧用於重質油氣化，氮作為氨合成原料外，液態氨還用作脫除一氧化碳、甲烷及氬的洗滌劑。 煤(焦炭)製氨 焦炭是早期合成氨生產的原料，現除中國、聯邦德國外,其他國家已很少採用。煤直接氣化(見煤氣化)有常壓固定床間歇氣化、加壓氧蒸汽連續氣化等多種方法。例如早期的哈伯博施法合成氨流程,以空氣和蒸汽為氣化劑,在常壓、高溫下與焦炭作用,製得含(CO+H2)/N2摩爾比為3.13.2的煤氣，稱為半水煤氣。半水煤氣經洗滌除塵後，去氣櫃,經過一氧化碳變換,並壓縮到一定壓力後,用加壓水洗滌除去二氧化碳,再進一步用壓縮機壓縮後用銅氨液進行洗滌，以除去少量一氧化碳、二氧化碳，然後送去合成。如用水將氨吸收，所得產品為氨水。商品氨水濃度為1530（質量）。如用冷凝法分離氨，所得產品為液氨，含氮82.3。氨水和液氨均可直接用作肥料。 用途 氨主要用於製造氮肥和複合肥料，氨作為工業原料和氨化飼料,用量約占世界產量的12。硝酸、各種含氮的無機鹽及有機物中間體、磺胺藥、聚氨酯、聚酰胺纖維和丁腈橡膠等都需直接以氨為原料。此外，液氨常用作製冷劑。 質量標準 合成氨的質量主要是控製氨、水、油三個含量指標，中國規定的質量標準如下： 貯運 商品氨中有一部分是以液態由製造廠運往他處。此外，為保證製造廠內合成氨和氨加工車間之間的供需平衡，防止因短期事故而停產，需設置液氨庫。液氨庫根據容量大小不同，有不冷凍、半冷凍和全冷凍三種類型。 液氨的運輸方式有5種：海運,通常使用絕熱良好的貯槽或船艙,保持33下貯存液氨。駁船運氨,用自行推進或牽引的駁船，容量為5003000t氨，大駁船為全冷凍型，小駁船為半冷凍型。管道運氨。鐵路運氨，採用槽車輸送。卡車運氨，採用鋼瓶輸送，鋼瓶應符合耐壓(3.043.54MPa)的要求。貯存時,應置於陰涼通風而乾燥的庫房中，附近嚴禁煙火。 二氧化硫 SO2 又稱亞硫酸酐,硫的最重要氧化物，硫酸原料氣的主要成分。無色、有刺激性臭味、有毒的氣體，不可燃，易液化。其水溶液稱為亞硫酸。在釩催化劑（見無機化工催化劑）存在下，二氧化硫能被空氣中的氧氧化為三氧化硫，此反應是接觸法生產硫酸的基礎。以活性氧化鋁作催化劑（見金屬氧化物催化劑），二氧化硫被硫化氫還原為硫磺，這是以硫化氫生產硫磺的克勞斯法工藝的基本反應。 製取二氧化硫的方法有：焚燒硫磺；焙燒硫鐵礦或有色金屬硫化礦；焚燒含硫化氫的氣體；煆燒石膏或磷石膏；加熱分解廢硫酸或硫酸亞鐵；以及從燃燒含硫燃料的煙道氣中回收（見硫酸原料氣）。 生產液體二氧化硫時通常先製得純二氧化硫氣體，然後經壓縮或冷凍將其液化。重要的工業生產方法有：哈涅希-希洛特法。此法始創於1884年,以水作吸收劑，吸收二氧化硫後的溶液以蒸汽解吸，解吸氣經冷凝、乾燥後液化。現在發展了加壓水吸收法。氨-硫酸法。此法常用於一次轉化的接觸法硫酸廠中尾氣二氧化硫的回收。以氨水為原始吸收劑,用硫酸分解吸收液,製得純二氧化硫氣體。溶液吸收法。以無機或有機溶液吸收低濃度二氧化硫氣體，然後將吸收液加熱再生，製得純二氧化硫。主要的吸收劑有碳酸鈉、檸檬酸鈉、鹼式硫酸鋁、有機胺類等的溶液。直接冷凝法。以冷凍法從含二氧化硫的氣體中將其部分冷凝分離，直接製得液體二氧化硫，未冷凝的二氧化硫返回硫酸生產系統。 三氧化硫-硫磺法。使液體硫磺與三氧化硫在反應器中進行反應，製得純二氧化硫氣體。 二氧化硫除了主要用於生產硫酸外，其他重要用途有：在造紙工業中生產亞硫酸鹽紙漿；製造各種亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽;生產錦綸（尼龍6）單體、合成洗滌劑、橡膠促進劑等有機化合物；也用於醫藥工業。二氧化硫還可作為織物和皮革的漂白劑；農業上用作薰蒸消毒劑；食品工業中用作防腐和消毒劑。液態二氧化硫是一些有機物的良好溶劑，用於礦物油類的精製。 二氧化硫是大氣中數量最大的有害成分，是