第四章X射线衍射线束的强度..ppt

第四章X射线衍射线束的强度,引言,4-1一个电子对X射线的散射,4-2一个原子对X射线的散射,4-3一个单胞对X射线的散射,4-4一个小晶体对X射线的散射,4-5粉末多晶体的HKL面的衍射强度,4-6消光效应对衍射强度的影响,本章将讨论衍射线强度与原子位置和种类间的定量关系，以便通过强度的测定确定原子位置和种类。,原子种类及其在晶胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为反射线的有无或强度的大小，这就是我们必须把握的第二类信息，即衍射强度。,几何理论只是一个抽象的物理模型，而未涉及到实质。,引言,实验证明：,强度极大值的方向，就是衍射线束的方向，即：衍射线强度与方向有关，但前述四种形式都不能说明强度。,引言,强度在空间的分布情况表征衍射线的形状。前面将某方向的衍射线看作一条线，但实际为一束，所以，通过强度的讨论将引出衍射线束的方向和形状。实际强度比理论计算大得多。,引言,我们知道,引言,引言,4-1一个电子对X射线的散射,讨论对象及结论：一束X射线沿OX方向传播，O点碰到电子发生散射，那么距O点距离OPR、OX与OP夹2角的P点的散射强度为：,公式讨论,推导过程,图4-1单个电子对X射线的散射,原X射线的电场E0,电子在E0作用下所获得的加速度为,P点的电磁波场强为,由于辐射强度与电场的平方成正比,因此P点的辐射强度IP与原X射线强度I0之比为:,见图,由于E0在各方向上的几率相等,故:,Ey=Ez,或,I0=Iy+Iz=2Iy=2Iz,在P点的散射强度Ip=Ipy+Ipz,其中,见图,见图,将值代入得到:,汤姆逊公式,可见一束射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上是不同的：沿原X射线方向上散射强度（20或2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。这说明,一束非偏振化的X射线经电子散射后,散射线被偏振化了.偏振化的程度取决于散射角2的大小,所以把称为偏振因子.,公式讨论：,当电子散射强度作为衍射强度的自然单位时,主要是考虑电子本身的散射本领，即单位立体角所对应的散射能量，OPR1，则有公式：,结论(由公式)：,一个质子的质量为一个电子质量的1836倍原子核的散射强度比电子散射强度小得多而可略去,Ie与2关系：,0和180时，Ie最大90时，Ie最小,一束非偏振的X射线被电子散射后的偏振化程度取决于2,公式,Ie=I相+I不相除相干散射外，对束缚较小的电子将产生非相干散射，然而在晶体衍射X射线条件下大量的散射是相干的，不考虑非相干散射。1mol体积电子散射总Ie10-27I0总IeI0,推导过程：,强度为I0且偏振化了的X射线作用于一个电荷为e、质量为m的自由电子上，那么在与偏振方向夹角为、距电子R远处，散射强度Ie为：,下一步,而事实上，射到电子上的X射线是非偏振的，E0随时在yoz面内改变方向，引入偏振因子，则有：,返回,偏振化因子,此式称汤姆逊公式（表示强度分布的方向性）,讨论对象及结论：一个电子对X射线散射后空间某点强度可用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的强度：,4-2一个原子对X射线的散射,这里引入了f原子散射因子,推导过程,关于f：,1）f表示原子散射能力（以Ae为单位表示）2）f与原子内电子数、电子分布有关3）f是变量，与原子性质有关(Z),Zf与波长、散射方向有关（图4-4f曲线）,推导过程：,一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电子散射的叠加。（1）如果X-ray原子直径，认为所有电子集中在一点同时振动，对原子序数为Z的原子有：,（2）一般所用X-ray波长与原子直径同一数量级，不能认为所有电子集中在一点，它们的散射波之间存在一位相差(如图)，2=0时,各电子散射波的位相相同,Ia=Z2Ie随2增大,增大,Ia减小,散射强度由于受干涉作用的影响而减弱,即AafAe。,其中f与有关、与有关。,且fZ,只有2=0时,f=Z,位置差程差相位差,假定:Ia=f2Ie,f称原子散射因子,强度振幅2,原子系统中电子的相干散射,假定：原子内包含Z个电子，在空间瞬时分布情况用矢量表示。,如图:原子中某电子在某瞬时与坐标原点处的电子之间的相干散射,2,光程差:j=om-an=,=2sin,j=2rjsincos,相位差令则整个原子散射波振幅的瞬时值为:,在实际工作中所测量的并不是散射强度的瞬时值,而是它的平均值,所以必须描述原子散射的平均状态。为此,将原子中的电子看成为连续分布的电子云,从中取一个小的微分体元dv。在dv中的电子数目dn=dv,为原子中的电子密度。则微分体元内所有电子的散射振幅为：,为了使问题简化，假定电子云分布是球形对称的。其径向分布函数为：而球面坐标中微分体元（如图）为：,将上式对和积分后得：,所以,从上式可以看出：,f是的函数，即f是的函数当时，,所以,返回,图微分体元dv的球面坐标,4-3一个单胞对X射线的散射,讨论对象及主要结论：,返回,这里引入了FHKL结构因子,2.公式推导过程,3.结构因子FHKL的讨论,1,2,2,1,2,2,1,3,3,1,2,3,2,1,3,A,A,A,C,C,C,D,D,E,E,F,F,B,B,B,图4-2（001）晶面的衍射,简单点阵,图4-3,=,j=OB-AC=,假设该晶胞由n种原子组成,各原子的散射因子为：f1、f2、f3.fn；,那么各原子散射振幅为：f1Ae、f2Ae、f3Ae.fnAe；,各原子与O原子之间的散射波的位相差为：1、2、3.n；,则n个原子散射的合成振幅也即晶胞的散射振幅：,令,=FHKL,Ab=FAe,强度振幅2,Ib=F2IeF2,由欧拉公式：,FHKL=,结构因子FHKL的讨论,返回,1.关于结构因子,2.产生衍射的充分条件及系统消光,3.结构消光,4.结构因子与倒易点阵的权重,关于结构因子：,因为.其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标；HKL是发生衍射的晶面。所以有：,结构因子与哪些因素有关？,4-12,反射面HKL不同，结构因子不同晶胞的衍射构成晶体的衍射，Ib=F2IeF2某个晶面的结构因子为零，则衍射强度为零即对于某（HKL），虽对于某一，满足2dsin=，即满足布拉格方程，衍射的必要条件，但因其结构因子FHKL=0，使衍射线强度为零，同样观察不到衍射。,关于F：,2）FHKL：与原子种类有关；与原子坐标有关；与原子数目有关，不受晶胞形状和大小影响称结构因子3）FHKL与实验条件的关系：体现在与波长有关。,1）FHKL=,产生衍射的充分必要条件：满足布拉格方程且FHKL0。,返回,四种基本点阵的消光规律（图表）,它分为：点阵消光,结构消光,由于FHKL0而使衍射线消失的现象称为系统消光，,由于面心或体心上有附加阵点而引起的FHKL=0称为点阵消光.通过结构因子计算可以总结出四种布拉菲点阵类型的点阵消光规律.,(1)简单点阵的系统消光,在简单点阵中，每个阵胞中只包含一个原子，其坐标为000，原子散射因子为fa根据(4-12)式得：,结论：在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射,(2)底心点阵的系统消光,每个晶胞中有2个同类原子，其坐标分别为000和1/21/20，原子散射因子相同，都为fa,当H+K为偶数时，即H，K全为奇数或全为偶数：,结论在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射,分析：,当H+K为奇数时，即H、K中有一个奇数和一个偶数：,(3)体心点阵的系统消光,每个晶胞中有2个同类原子，其坐标为000和1/21/21/2，其原子散射因子相同,分析,结论：在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射,当H+K+L为偶数时，,当H+K+L为奇数时，,(4)面心点阵的系统消光,每个晶胞中有4个同类原子,分析,当H、K、L全为奇数或偶数时，则（H+K）、（H+K）、（K+L）均为偶数，这时：,当H、K、L中有2个奇数一个偶数或2个偶数1个奇数时，则（H+K）、（H+L）、（K+L）中总有两项为奇数一项为偶数，此时：,FHKL=4fa,FHKL=0,结论,在面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：,消光规律与晶体点阵,结构因子中不包含点阵常数。因此，结构因子只与原子品种和晶胞的位置有关，而不受晶胞形状和大小的影响例如：只要是体心晶胞，则体心立方、体心正方、体心斜方，系统消光规律是相同的,四种基本点阵的消光规律,返回,结构消光,这些消光规律，存在于金刚石结构、密堆六方等结构中，以及AuCu3有序无序固溶体。,对由两种以上等同点构成的点阵结构来说，一方面要遵循点阵消光规律，另一方面，因为有附加原子的存在，还有附加的消光，称为结构消光,金刚石结构,每个晶胞中有8个同类原子，坐标为000、1/21/20，1/201/2，01/21/2，1/41/41/4，3/43/4，3/43/4，1/43/43/4,金刚石结构,前4项为面心点阵的结构因子，用FF表示，后4项可提出公因子。得到：,金刚石结构,用欧拉公式，写成三角形式：分析:当H、K、L为异性数（奇偶混杂)时，,金刚石结构,当H、K、L全为偶数时，并且H+K+L=4n时当H、K、L全为偶数且H+K+L4n时,结论,金刚石结构属于面心立方点阵，凡是H、K、L不为同性数的反射面都不能产生衍射由于金刚石型结构有附加原子存在，有另外的3种消光条件,密堆六方结构,每个平行六面体晶胞中有2个同类原子，其坐标为000，1/32/31/2,密堆六方结构,根据欧拉公式，将上式写成三角函数形式：,根据公式：cos2=2cos2-1，将上式改写为：,密堆六方结构,密堆六方结构,结论：,密堆六方结构的单位平行六面体晶胞中的两个原子，分别属于两类等同点。所以，它属于简单六方结构，没有点阵消光。只有结构消光,密堆六方结构,不能出现（(h+2k)/3为整数且l为奇数的晶面衍射,Au-Cu3有序无序固溶体,395以上：为完全无序的面心立方点阵，每个结点上铜金的几率各自为原子百分数（0.25Au和0.75Cu）。其原子散射因子：,图4-4AuCu3的无序和有序状态的单胞,（a)无序状态,即完全无序时，衍射花样与面心立方金属相似，只出现全奇或全偶指数晶面的衍射。,每个晶胞有4个平均原子：坐标000,1/20,1/20,01/2,0,H、K、L同性，不消光,H、K、L异性，消光,395以下：呈有序状态。Au原子占据晶胞的角顶，Cu原子占据面心，,（b)有序状态,Cu,Au,所以有序固溶体的所有HKL都能产生衍射，与简单立方点阵相同。,Au原子坐标为000；Cu原子坐标为1/20，1/20，01/2,(H、K、L同性，不消光),(H、K、L异性，不消光),结构因子与倒易空间构造,就倒易点阵的几何意义而言，倒易阵点是抽象的几何点，任何倒易点阵为简单点阵。,从衍射的角度来看：,每个倒易阵点代表一组干涉面（HKL），它们的结构因子各不相同，复杂点阵所对应的倒易点阵中某些阵点的这些倒易阵点失去了其存在的意义，可将它们除去。这样，在倒易点阵中也会出现某些复杂的点阵类型。如图,图4-5倒易点阵阵胞,(a)简单点阵V*=1/V,001,201,101,011,021,111,121,211,221,000,100,200,010,020,110,120,210,220,002,102,202,012,022,112,212,002,202,001,201,021,111,221,000,200,020,110,220,022,112,(b)底心点阵V*=4/V,222,面心点阵V*=8/V,002,202,011,101,211,121,000,200,020,110,220,022,112,222,(d)体心点阵V*=8/V,002,202,111,000,200,020,220,022,222,4-4一个小晶体对X射线的衍射,公式推导IM=F2G2Ie,一.理想完整晶体,二.非理想完整晶体,干涉函数图象,晶体大小、选择反射区形态、衍射花样对应关系,一个小晶体衍射的积分强度,一.理想完整晶体,一个理想完整小晶体可看成是由晶胞在三维空间周期重复排列而成。因此，求出一个晶胞的散射波之后，按位相对所有晶胞的散射波进行叠加，就得到整个晶体的合成振幅。,为方便起见，假定小晶体为平行六面体，三棱边为N1a、N2b、N3c，其中N1、N2、N3分别为晶轴a、b、c方向上的晶胞数。N1N2N3=N为晶胞总数,（HKL）晶面平直,如图4-7,一束X射线沿S0方向照射晶体上，则位于坐标原点o的晶胞和在任意A点的j晶胞在S方向散射的波程差j,j晶胞的位矢：,j晶胞的振幅：Ab=FHKLAe,(m、n、p为整数),由,小晶体总振幅：,=2(mH+nK+pL),=,=,=,强度振幅2,二.非理想完整晶体,实际晶体和实际测量条件必存在下列两种情况：（1）实际晶体是不完整的，它由许多方位相差很小（小于1）的亚晶块所组成（2）入射线束有一定的发散度。所以在处理衍射线强度时，需给出更切合实际的晶体结构模型，即晶体的嵌镶块结构。,镶嵌结构模型认为，晶体是由许多小的嵌镶块组成的，每个块大约10-4cm，它们之间的取向角差一般为130分。每个块内晶体是完整的，块间界造成晶体点阵的不连续性。,TEM照片,（HKL）非平直，不同部位的方位不同，间距也不同。,在入射线照射的体积中可能包含多个嵌镶块。因此，不可能有贯穿整个晶体的完整晶面,TEM照片,X射线的相干作用只能在嵌镶块内进行，嵌镶块之间没有严格的相位关系，不可能发生干涉作用,整个晶体的反射强度是各个晶块的衍射强度的机械叠加,图4-8镶嵌块结构,(HKL),O*,p1,p2,p3,p4,p5,p6,如图4-8，引入倒空间流动坐标、：,j=2(m+n+p),将,晶胞的坐标矢量,倒易点阵中的流动矢量,m、n、p晶胞坐标，为整数、倒易点阵的流动坐标，可为任意连续变量,写成,(见前),强度振幅2,IM=F2G2Ie,G2称干涉函数,干涉函数的图象,图4-9N1=5时的G12的函数曲线,以作曲线,由图可见：N1越多，G12越大，峰越尖锐由主峰和副峰组成，两主峰间有（N1-2）个副峰，（N1-1）个零值。副峰强度主峰弱得多。当N11000时，全部强度几乎都集中在主峰，副峰强度可忽略不计。,-/50/52/53/54/56/5,N1=2,N1=3,N1=4,N1=5,当取0，1，2，等整数时当时，即主峰在范围内均不为零，主峰底宽为主峰下面积=2N1,因此，对于一个非理想完整小晶体中的每个晶面，在其相应的倒易点附近，均存在一个干涉函数不为零的区域，该区域即为扩大了的倒易点在倒空间中占据的范围即每个主峰是倒易空间中的一个选择反射区（或称衍射畴），其有值范围：,图4-10选择反射区,选择反射区中心是严格满足布拉格定律的倒易阵点，即=H,=K,=L，为主峰最大值的对应位置。最大值,反射球与选择反射区的任何部位相交都能产生衍射。,晶体大小与选择反射区形态的对应关系：,（c）针状一维晶体,(a)三维尺寸很大的理想完整晶体,(b)片状二维晶体,(d)三维尺寸很小的小晶体,一个小晶体衍射的积分强度,IM=F2G2Ie按上式的计算值与实验测定值相差较大，这是因为该式仅代表干涉函数主峰最大值的强度，而实验测得值则包含了整个主峰对应的强度即积分强度。,I积=,实验时,入射X射线不可能严格单色,平行,必然有一组反射球晶体常具有镶嵌结构,倒易点变成有一定大小的倒易体反射球与整个倒易体相交而产生衍射,此衍射与整个干涉函数主峰相对应所以,求积分强度,就是要对公式在整个倒易体范围内进行,如图:,当某选择反射区与反射球相交时,在角内都是强度有值范围,其积分强度为:,当晶体绕垂直纸面的轴转动时(见图),倒易矢量也绕过O*点垂直纸面的轴转动.当整个选择反射区扫过反射球面时,倒易矢量的角度变化范围为,整个选择反射区都参加衍射的积分强度为:,将dd改换为对的积分,d角在反射球面上所截取的面积为,晶体转动d时,ds移动的轨迹形成体元dV*,ds沿CP方向位移NP=PQcos,得:,为单位体积的反射本领,此公式不能作为实际应用的计算公式因为在各种具体的实验方法中还存在着一些与实验方法有关的影响因素需用考虑,4-5粉末多晶体衍射的积分强度,粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解粉末多晶体衍射的积分强度其它因素对衍射强度的影响温度的影响温度因子试样本身对X射线的吸收吸收因子相对积分强度,粉末多晶体衍射的厄瓦尔德图解,如图所示（HKL）晶面对应的倒易点均匀地布满在半径为r*HKL的球面上，通常把这个球面称为倒易球。倒易球与反射球的交线是一个圆，从这个交线圆向反射球心连线形成衍射圆锥。交线圆向倒易球心连线形成反射面法线圆锥。,参加衍射晶面数的百分比等于参加衍射晶粒数的百分比.,只有那些法线穿过环带的晶面才能满足衍射条件，其余方向上的晶面则不能参加衍射。所以，可以用环带的面积S与倒易球的面积S之比来表示参加衍射的晶面数的百分比。而指数一定的晶面数与晶粒数是一一对应的，即有一个晶面参加衍射，就意冻着有个晶粒参加衍射。,假如用q代表参加衍射的晶粒数，用q代表试样中被X射线照射体积中的晶粒总数,每个衍射圆环中,实际参加衍射的晶粒总数应为，由于,式中qV=V,被X射线照射的粉末试样体积,在实际工作小所测量的并不是整个衍射圆坏的积分强度，而是衍射间环单位长度上的积分强度。如果衍射圆环上强度分布是均匀的，则单位长度上的积分强度I应等于I环被衍射圆环的周长除。,I环=,图4-11粉末度样衍射几何,V0晶胞的体积P多重因子V被照射粉末试样体积,角因子,如图，假定衍射圆环到试样的距离为R，则衍射环单位长度上的积分强度：,图4-12角因子与角的关系,多重因子,在多晶体衍射中同一晶面族HKL各等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程这些晶面的衍射角2都相同，因此，等同晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环上。把同族晶面HKL的等同晶面数P称为衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面族的多重因子列于表4-2中。,各晶面族的多重因子列表,温度的影响,由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受到部分破环，因此晶体的衍射条件也常驻到部分破环，从而使衍射线强度减弱。为了校正原子热振动对衍射强度的影响，通常是在积分强度公式中再乘上一个温度因子。,式中f。为绝对零度时的原子散射因子,当温度愈高