吡蚜酮的生产工艺与技术路线的选择.doc

专业化工市场与投资顾问 吡蚜酮的生产工艺与技术路线的选择通过文献总结，国内外主要以乙酸乙酯和水合肼为起始原料，通过缩合、环合、烷基化、缩合、水解、缩合的合成路线生产吡蚜酮。2.1 吡蚜酮合成工艺过程2.1.1 乙酰肼和恶二唑酮的合成向乙酰肼合成釜中加入定量的乙酸乙酯和水合肼，加热回流反应一定时间。反应完成后，减压脱溶，残余物即为乙酰肼。加溶剂溶解后转入通光气反应釜中，直接用于通光气环合反应。在通光气釜中，向充分搅拌的乙酰肼、有机溶剂和碳酸氢钠的混合体系中通入光气，反应尾气经破光气后放空，通过测定反应体系的酸碱度确定反应终点。反应结束后通氮气赶光气，抽滤，滤饼用溶剂洗涤。得到的恶二唑酮溶液转移到脱溶釜减压脱溶到一定程度后，放入结晶釜，冷冻析出晶体，抽滤，干燥得恶二唑酮，减压脱溶得到的溶剂可在下批生产过程中套用。恶二唑酮中间体平均含量91.5。两步平均总收率83.2(以水合肼计)。反应方程式如下：2.1.2 唑丙酮和三嗪酰胺的合成2.1.3 烟醛的合成向烟醛合成釜中加入烟腈、去离子水和催化剂，开动搅拌。通氮气置换反应釜中的空气后，通氢气并在一定压力和温度条件下进行加氢水解反应，色谱跟踪至原料完全转化。停止加氢，通氮气置换反应釜中的氢气。取出反应液即为烟醛水溶液。残余的催化剂可套用。该步反应平均收率86，烟醛水液的平均含量18。反应方程式如下：2.1.4 吡蚜酮的合成2.2 吡蚜酮合成路线的选择吡蚜酮的合成采用氨基三嗪酮和烟醛反应制得。归纳起来有以下两条合成路线：（1）氨基三嗪酮与烟醛前体3-氰基吡啶进行一锅法催化加氢反应，收率90左右。（2）氨基三嗪酮与烟醛前体席夫碱(Schif)反应，收率85左右。上述两条合成路线中，路线（1）是将烟氰还原成烟醛后，直接与氨基三嗪酮反应。该路线具有操作过程简便、合成收率高等优点。路线（2）所用原料烟醛前体席夫碱主要有两个合成途径，一条是以3-氨基甲基吡啶起始原料，与丁醛(异丁醛)缩合、再在叔丁醇钾存在下转位来制备；另一条途径是以烟氰和丁胺(异丁胺)为原料，催化加氢而成。前者，3-氨基甲基吡啶的市场价格很高，后者则需采用价格昂贵的铑作催化剂，均不具备实用开发价值。因此，国内外开发研究均采用路线（1）。2.3 吡蚜酮合成工艺研究文献报道吡蚜酮的工艺，由氨基三嗪酮或其盐酸盐与3氰基吡啶合成吡蚜酮。江苏省农药研究所于“九五”期间承担完成国家攻关项目“吡嗪酮的研究开发”，并在安邦电化有限公司进行了产业化开发，气光法合成吡蚜酮。2000年，段湘生、曾文平等进行吡蚜酮合成工艺研究，利用催化剂、加氢等方法气光法合成吡蚜酮，收率93%。盐城双宁农化有限公司2006年开始研究吡蚜酮合成技术，研究吡蚜酮工艺中高危化学品的替代技术，以及中间体合成过程中尾气处理技术，通过改进工艺条件，完善加氢设备，催化剂的选择利用，完成了吡蚜酮绿色生产工艺。吡蚜酮绿色生产工艺在2008年被评为江苏省科技厅农业支撑计划项目（原来的高技术研究计划项目），获得江苏省科技厅及各级政府的大力支持。吡蚜酮的合成工艺的发展趋势是追求高选择性反应，提高转化率，减少副反应和副产品，加强资源综合利用，实现零排放。2005年大连理工大学的科研人员以乙酸乙酯为起始原料，经过酯的肼解、成环反应、胺的烷基化、酮和肼的缩合、酰胺的水解、胺和醛的缩合六步反应合成了新型高效杀虫剂吡蚜酮，合成总收率52.9%，产品纯度99.95%（液相分析结果）。首次以固体光气代替光气合成了中间体恶二唑酮。湖南化工研究院、国家农药创制工程技术研究中心以水合肼为起始原料，通过缩合、环合、烷基化、缩合、水解、缩合等六步反应合成了高效杀虫剂吡蚜酮，合成总收率(以水合肼计)为63.3，原药含量95。湖南南天实业股份有限公司系统的对吡蚜酮每步反应进行详细的工艺研究，在此研究的基础上开发了多步中间体的新的合成方法，使吡蚜酮的合成更加简单、安全、环保；优化了工艺条件，使吡蚜酮的产率高于60，促进了其工业化生产和利用。主要研究内容包括以下几个方面：、1对已报道的多种乙酰肼的合成方法进行对照比较，采用乙酸乙酯与水合肼直接反应合成乙酰肼，通过对反应温度、投料比和投料顺序等影响因素的考察研究，改进了合成方法，优化了工艺条件，使产品的产率达到98以上，极大的缩短了反应时间，提高了反应器的效率。5.吡蚜酮的产率高于60。克胜集团组织申报的吡蚜酮原药及其制剂技术项目，被国家科技部