01章热力学第一定律2012-2013(1)化工

物理化学课程使用的教材,物理化学,傅玉普郝策编,第五版,大连理工大学出版社,绪论,0.1物理化学的建立与发展,0.2物理化学的目的与内容,0.3物理化学的研究方法,0.4物理化学课程的学习方法,0.1物理化学的建立与发展,18世纪开始萌芽：,从燃素说到能量守恒与转化定律。,俄国科学家罗蒙诺索夫(17111765)最早使用“物理化学”这一术语。,0.1物理化学的建立与发展,1887年德国科学家W.Ostwald和荷兰科学家J.H.vantHoff合办的物理化学杂志(德文）创刊。,W.Ostwald(18531932),J.H.vantHoff(18521911),0.1物理化学的建立与发展,20世纪前期迅速发展,界面化学,热化学,电化学,化学热力学,新测试手段和新数据处理方法不断涌现。,形成了许多新的分支领域，如：,0.1物理化学的建立与发展,20世纪中叶后发展趋势和特点：,(1)从宏观到微观,(2)从体相到表相,(4)从定性到定量,(5)从单一学科到边缘学科,(6)从平衡态的研究到非平衡态的研究,(3)从静态到动态,0.1物理化学的建立与发展,只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。,(1)从宏观到微观,宏观,(看得见的物体),0.1物理化学的建立与发展,(2)从体相到表相,在多相系统中，化学反应总是在表相上进行。随着测试手段的进步，了解表相反应的实际过程，推动表面化学和多相催化的发展。,0.1物理化学的建立与发展,(3)从静态到动态,热力学研究方法是从静态利用热力学函数判断变化的方向和限度，但无法给出变化的细节。,激光技术和分子束技术的出现，可以真正地研究化学反应的动态问题。,分子反应动力学已成为非常活跃的学科。,0.1物理化学的建立与发展,(4)从定性到定量,随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行自动记录和人工拟合。,使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测，做原位反应，如：,利用计算机还可以进行模拟放大和分子设计。,0.1物理化学的建立与发展,(5)从单一学科到边缘学科,化学学科内部及与其他学科相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的边缘学科，如：,0.1物理化学的建立与发展,平衡态热力学只研究平衡态和可逆过程的系统，主要研究封闭系统或孤立系统。,(6)从平衡态的研究到非平衡态的研究,对处于非平衡态的敞开系统的研究更具有实际意义。自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。,Prigogine对非平衡态热力学有突出贡献，这个学科分支成为当前理论化学的研究前沿之一。,0.2物理化学的目的和内容,什么是物理化学?,研究所有物质系统的化学行为的原理、规律和方法的学科。,涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化学过程机理及其控制的研究。,物理化学是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的理论基础。,0.2物理化学的目的和内容,什么是物理化学?,化学反应,原子、分子间的分离与组合,热,电,光,磁,温度变化,压力变化,体积变化,化学,物理学,密不可分,相态变化,0.2物理化学的目的和内容,物理化学,用物理的理论和实验方法,研究化学变化的本质与规律,物理现象,化学现象,0.2物理化学的目的和内容,物理化学主要研究,（1）化学变化的方向和限度问题,各种因素如温度、压力和浓度等对化学变化的影响等。这类问题属于化学热力学的范畴。,（2）化学反应的速率和机理问题,外界条件如温度、压力、浓度和催化剂等对反应速率的影响。这属于化学动力学的范畴。,（3）物质结构与性能之间的关系,研究这类问题有结构化学和量子化学两个分支,0.3物理化学的研究方法,采用归纳法和演绎法这一对逻辑方法。,按照“实践认识再实践再认识”的形式，往复循环以至无穷。,常用的研究方法有：,实验的方法、归纳和演绎的方法、模型化方法、理想化方法、假设的方法、数学的统计处理方法等等。,0.4物理化学课程的学习方法,（1）扩大知识面，打好专业基础,（2）提高自学能力，培养独立工作能力,1.抓住每章重点;,2.掌握主要公式的物理意义和使用条件;,3.课前自学，认真做笔记，及时复习;,4.注意章节之间的联系，做到融会贯通;,5.重视做习题，培养独立思考的能力，检查自己对课程内容的掌握程度。,主要参考书目,1、多媒体CAI物理化学（傅玉普等编）2、物理化学学习指导（傅玉普等编，大连理工出版社）3、物理化学（南大第五版，高教出版社）4、物理化学学习指导（南大，孙德坤等编，高教出版社，南大第五版配套书）5、物理化学简明教程（山东大学，印永嘉等）6、物理化学简明教程例题与习题（山东大学，印永嘉等）7、Atkins物理化学（第7版影印版）,物理化学电子教案第一章,化学热力学基础,TheFirstLawofThermodynamics,22,研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；,热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。,化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象,热力学的基本内容,根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。,1.0Thesurveyofthermodynamics,热力学方法和局限性,热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。,只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,1.1Thesurveyofthermodynamics,热力学方法和局限性,局限性,不知道反应的机理和反应速率,不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系,可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径,1.0Thesurveyofthermodynamics,1.1Thebasicconcepts,系统（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。,环境（surroundings）,与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,环境,系统,系统与环境,1、系统与环境,这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（1）敞开系统（opensystem）,环境,系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换,系统的分类,经典热力学不研究敞开系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,（2）封闭系统（closedsystem）,环境,系统与环境之间无物质交换，但有能量交换,系统的分类,经典热力学主要研究封闭系统,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolatedsystem）,系统与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立系统。,环境,根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：,系统的分类,（3）隔离系统（isolatedsystem）,大环境,有时把系统和影响所及的环境一起作为孤立系统来考虑。,用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensiveproperties）,强度性质（intensiveproperties）,2、系统的性质,又称为容量性质，它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。,系统的性质,3、相（Phase),相的定义：系统中物理性质及化学性质均匀的部分。,均相系统(单相系统)系统中只含一个相；非均相系统(多相系统)系统中含有两个及两个以上的相。,系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；,状态函数在数学上具有全微分的性质。,4、状态、状态函数（stateandstatefunction）,它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。,具有这种特性的物理量称为状态函数,周而复始，数值还原。,当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等,力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡,5、热力学平衡态(thermodynamicequilibriumstate),相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变,化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变,系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,例如，理想气体的状态方程可表示为：,6、状态方程（equationofstate）,对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：,1、过程,从始态到终态的具体步骤称为途径。,在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。,(process),2、途径,(path),7、过程和途径,37,等温过程,等压过程,等容过程,绝热过程,循环过程,常见的变化过程有：,自由膨胀过程p环=0,38,3）相变化过程与饱和蒸气压相变化过程：一定条件下聚集态的变化过程。如,饱和蒸气压：,如:水正常沸点:标准沸点:,100,99.67。,饱和蒸气压与温度有关(见2.2节)。,气体的液化及临界参量：,对气体采取降温加压措施使气体体积缩小，有可能最终转化为液体。但这种转化过程的pVT关系遵循着一定规律。以CO2的液化为例，如图1-3所示。,图中，每条曲线称为p-V定温线，c点所处状态称为临界状态。,温度升高，如T2，p-V线上定压水平段缩短，到温度Tc缩为一点c，此几即为临界状态。临界状态是气液不可分的状态。,以温度T1为例，曲线分为三段：,临界状态:,温度临界温度(Tc),Tc(CO2)=304.2K,压力临界压力(pc),pc(CO2)=7.38MPa,体积临界摩尔体积(Vm,c),Vm,c(CO2)=9410-6m3mol-1,Tc,pc,Vm,c统称临界参量。一些物质的临界参量见表1.2。,表1.2一些物质的临界参量,系统吸热，Q0,系统放热，Q0,系统对环境作功，Wvl，若气体视为理想气体，则,4、定压膨胀过程（1）一次定压膨胀过程,（2）多次定外压膨胀,所作的功等于3次作功的加和。可见，外压差距越小，膨胀次数越多，做的功也越多,-WVW1W2W3pV1+p”V2+p2V3,（3）外压比内压小一个无穷小的值(dp)的膨胀过程,（1）一次定外压压缩,在外压为下，一次从压缩到，环境对系统所作的功（即系统得到的功）为：,5、压缩过程,将体积从压缩到，有如下三种途径：,W=p1(V1-V2)=p1V,（2）多次定外压压缩,第一步：用的压力将体系从压缩到；,第二步：用的压力将体系从压缩到；,第三步：用的压力将体系从压缩到。,整个过程所作的功为三步加和。,（3）外压比内压大一个无穷小的值的压缩过程,依序将原来取走的细砂逐一加回到活塞上，气体将回到原来的状态，所作的功为：,则体系和环境都能恢复到原状。,从以上的膨胀与压缩过程看出，功与变化的途径有关。虽然始终态相同，但途径不同，所作的功也大不相同。显然，准静态膨胀，体系对环境作最大功；准静态压缩，环境对体系作最小功。,功与过程小结：,1.3.2准静态过程及可逆过程,在过程进行的每一瞬间，体系都接近于平衡状态，以致在任意选取的短时间dt内，状态参量在整个系统的各部分都有确定的值，整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程。,准静态过程是一种理想过程，实际上是办不到的。上例无限缓慢地膨胀过程和压缩过程可近似看作为准静态过程。,1、准静态过程（quasistaticprocess),2、可逆过程（reversibleprocess）,体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。,无摩擦力的准静态过程（膨胀、压缩）即可逆过程。,不可逆过程：系统恢复原状，环境发生变化,2、可逆过程（reversibleprocess）,热力学可逆过程具有下列特点：(1）在整个过程中，系统内部无限接近于平衡；(2）在整个过程中，系统与环境的相互作用无限接近于平衡，过程的进展无限缓慢；TsuT；psup。(3）系统和环境能够由终态，沿着原来的途径从相反方向步步回复，直到都恢复原来的状态。（4）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对系统作最小功。,3、可逆过程的体积功,可逆过程,psup,理想气体的膨胀,由pVnRT，则,理想气体定温膨胀,T为恒量，则,WpsudVpdV,例题3,10mol的理想气体，压力1013kPa，温度300K，分别求出定温时下列过程的功：(1)向真空中膨胀；(2)在外压力101.3kPa下体积胀大1dm3；(3)在外压力101.3kPa下膨胀到该气体压力也是101.3kPa；(4)定温可逆膨胀至气体的压力为101.3kPa。,解：(1)W=0(因psu=0)(2)W=101.31J=101.3J(3)W=psunRT(1/p21/p1)=101.3108.314300(1/101.31/1013)J=22.45kJ(4)W=nRTln(p2/p1)=108.314300ln(101.3/1013)J=57.43kJ,补充作业题,3、计算1mol理想气体在下列四个过程中所作的体积功。已知始态体积为25dm3终态体积为100dm3；始态及终态温度均为100。(1)向真空膨胀；(2)在外压恒定为气体终态的压力下膨胀；(3)先在外压恒定为体积等于50dm3时气体的平衡压力下膨胀，当膨胀到50dm3(此时温度仍为100)以后，再在外压等于100dm3时气体的平衡压力下膨胀；(4)定温可逆膨胀。试比较这四个过程的功。比较的结果说明了什么问题？,补充作业题,4、计算2mol理想气体在以下过程中所作的功：(1)25时，从10.0dm3定温可逆膨胀到30.0dm3；(2)使外压力保持为101.3kPa，从10.0dm3定温膨胀到30.0dm3；(3)在气体压力与外压力保持恒定并相等的条件下，将气体加热，温度从T1=298K升到T2，体积从10.0dm3膨胀到30.0dm3。,1.4热力学第一定律,Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,即：1cal=4.1840J,现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。,1.4热力学第一定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,1、能量守恒定律,2、热力学能,绝热封闭系统,结论：无论以何种方式，无论直接或分成几个步骤，使一个绝热封闭系统从某一始态变到某一终态，所需的功是一定的。这个功只与系统的始态和终态有关。,2、热力学能,2、热力学能,系统总能量通常有三部分组成：,（1）系统整体运动的动能,（2）系统在外力场中的位能,（3）热力学能，也称为内能,热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能,热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。,3、热力学第一定律的数学表达式,设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：,对于微小变化,热力学能的单位：,热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的,热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。,热力学第一定律的文字表述,若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化,热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态，即,如果是,系统吸热,系统放热,W0,W0,UV，所以WpV,气相为理想气体时WpVnRT,2、相变化过程中的功,3、相变化过程的U,W0时,或UHp(VV）,若为气相，VV，则UHpV,若蒸气视为理想气体，则UHnRT,UQpW,例题1、已知373K和1标准大气压时，1kg液态水的体积为1.043dm3，1kg水气的体积为1677dm3，水的摩尔气化热当1kg液态水在373K和外压为1标准大气压时，完全蒸发为水气，试求此过程的体积功，H和U各是多少？,解：若视蒸气为理想气体，过程中的体积功为蒸发过程是一定压过程，过程中的H,过程中的U,例题2（p46例题1-11）,（1）1mol水在373K，101325Pa恒压下蒸发为同温同压下的蒸汽(假设为理想气体)吸热40.67kJmol-1，问：上述过程的Q、W、U和H值各为多少？(2)始态同上，当外界压力恒为50kPa时，将水定温蒸发，然后将此1mol，373K，50kPa的水蒸气恒温可逆加压变为终态(373K，101325Pa)的水蒸气，求此过程总的Q、W、U和H。(3)如果将1mol水(373K，101325Pa)突然移到恒温100的真空箱中，水蒸气充满整个真空箱，测其压力为101325Pa，求过程的Q、W、U和H。比较这三种结果，说明什么问题。,解：(1)Qp=H=1mol40.67kJmol-1=40.67kJW=p(VgVl)pVg=nRT=1mol8.314Jmol-1K-1373.15K=3.102kJU=Q+W=(40.673.102)kJ=37.57kJ,(2)过程可图示如下：,W1=p(VgVl)pVg=nRT=1mol8.314Jmol-1K-1373.15K=3.102kJ,W=W1+W2=（-3.102+2.191）kJ=-0.9911kJQ=U-W=37.57-（-0.9911）kJ=38.48k,(3)U和H值同(1)，这是因为(3)的始终态与(1)的始终态相同，所以状态函数的变化值亦同。该过程实际为向真空蒸发，故W=0，Q=U。比较(1)、(2)、(3)的计算结果，表明三种变化过程的U及H均相同，因为U、H是状态函数，其改变与过程无关，只决定于系统的始、终态。而三种过程的U及W其值均不同，因为它们不是系统的状态函数，是与过程有关的量，三种变化始态、终态相同，但所经历的途径不同，故Q及W亦不相同。,1.6.3热力学第一定律在化学变化过程中的应用,1、反应进度2、标准摩尔焓变3、热化学方程式4、盖斯定律5、几种热效应6、反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律7、反应的热力学能变与焓变,1、反应进度（extentofreaction）,20世纪初比利时Dekonder引进反应进度的定义为：,和分别代表任一组分B在起始和t时刻的物质的量。是任一组分B的化学计量数，对反应物取负值，对生成物取正值。,设某反应,单位：mol,或0=BB,引入反应进度的优点：,在反应进行到任意时刻，可以用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的，即：,反应进度被应用于反应热的计算、化学平衡和反应速率的定义等方面。,注意,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如,当都等于1mol时，两个方程所发生反应的物质的量显然不同。,举例,当10molN2气和20molH2气混合通过合成氨塔，经过多次循环反应，最后有5molNH3生成。试分别以如下两个反应方程式为基础，计算反应的进度。（1）N23H22NH3(2)1/2N23/2H2NH3,引入反应进度的优点：,一个化学反应的焓变决定于反应的进度，显然同一反应，反应进度不同，焓变也不同。,当反应的进度为1mol时的焓变，称为摩尔焓变，表示为：,的单位为,表示反应的进度为1mol,2、标准摩尔焓变,什么是标准态？,随着学科的发展，压力的标准态有不同的规定：,用表示压力标准态。,最老的标准态为1atm,1985年GB规定为101.325kPa,1993年GB规定为1105Pa。标准态的变更对凝聚态影响不大，但对气体的热力学数据有影响，要使用相应的热力学数据表。,什么是标准态？,气体的标准态为：,温度为T、压力时且具有理想气体性质的状态,液体的标准态为：,温度为T、压力时的纯液体,固体的标准态为：,温度为T、压力时的纯固体,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,一般298.15K时的标准态数据有表可查。,标准摩尔焓变,若参加反应的物质都处于标准态，当反应进度为1mol时的焓变，称为标准摩尔焓变,用符号表示,3、热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式称为热化学方程式。,例如：298.15K时,式中：表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15K，反应进度为1mol时的焓变。,代表气体的压力处于标准态。,因为U,H的数值与系统的状态有关，所以方程式中应该注明物态、温度、压力、组成等。对于固态还应注明结晶状态。,注意事项,反应进度为1mol，表示按计量方程反应物应全部作用完。,反应进度为1mol，必须与所给反应的计量方程对应。若反应用下式表示，显然焓变值会不同。,若是一个平衡反应，显然实验所测值会低于计算值。但可以用过量的反应物，测定刚好反应进度为1mol时的热效应。,4、Hess定律（Hessslaw）,1840年，Hess(赫斯)根据实验提出了一个定律：,不管反应是一步完成的，还是分几步完成的，其热效应相同，当然要保持反应条件（如温度、压力等）不变。,应用：对于进行得太慢的或反应程度不易控制而无法直接测定反应热的化学反应，可以用Hess定律，利用容易测定的反应热来计算不容易测定的反应热。,反应的热效应只与起始和终了状态有关，与变化途径无关。,Hess定律,例如：求C(s)和生成CO(g)的摩尔反应焓变,已知：（1）（2）,则：,例题1（p49例题1-13）,5、几种热效应,标准摩尔生成焓,标准摩尔离子生成焓,标准摩尔燃烧焓,*溶解热和稀释热,自键焓估算反应焓变,没有规定温度，一般298.15K时的数据有表可查。,生成焓仅是个相对值，相对于标准状态下稳定单质的生成焓等于零。,标准摩尔生成焓（standardmolarenthalpyofformation）,在标准压力下，反应温度时，由最稳定的单质合成标准状态下单位量物质B的焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：,（物质，相态，温度）,例如：在298.15K时,这就是HCl(g)的标准摩尔生成焓：,反应焓变为：,标准摩尔生成焓,为计量方程中的系数，对反应物取负值，生成物取正值。,利用各物质的摩尔生成焓求化学反应焓变：,在标准压力和反应温度时（通常为298.15K）,标准摩尔生成焓,标准摩尔生成焓,例如有反应,根据状态函数性质,自键焓估算反应焓变,一切化学反应实际上都是原子或原子团的重新排列组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化，这就是化学反应的热效应。,键的分解能将化合物气态分子的某一个键拆散成气态原子所需的能量，称为键的分解能即键能，可以用光谱方法测定。,键焓在双原子分子中，键焓与键能数值相等。在含有若干个相同键的多原子分子中，键焓是若干个相同键键能的平均值。,自键焓估算生成焓,则O-H(g)的键焓等于这两个键能的平均值,例如：在298.15K时，自光谱数据测得气相水分子分解成气相原子的两个键能分别为：,自键焓估算生成焓,美国化学家L.Pauling假定一个分子的总键焓是分子中所有键的键焓之和，这些单独的键焓值只由键的类型决定。,显然，这个方法是很粗略的，一则所有单键键焓的数据尚不完全，二则单键键焓与分子中实际的键能会有出入。,这样，只要从表上查得各键的键焓就可以估算化合物的生成焓以及化学反应的焓变。,标准摩尔离子生成焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在，不可能得到单一离子的生成焓。,其它离子生成焓都是与这个标准比较的相对值。,所以，规定了一个目前被公认的相对标准：标准压力下，在无限稀薄的水溶液中，的摩尔生成焓等于零。,查表得,规定：,所以：,例如：,标准摩尔离子生成焓,标准摩尔燃烧焓,下标“c”表示combustion,上标“y”表示各物均处于标准压力下,下标“m”表示反应物为1mol时,在标准压力下，反应温度T时，物质B完全氧化成相同温度的指定产物时的焓变称为标准摩尔燃烧焓（Standardmolarenthalpyofcombustion）,用符号(物质、相态、温度)表示。,或,指定产物通常规定为：,金属游离态,显然，规定的指定产物不同，焓变值也不同，查表时应注意。,标准摩尔燃烧焓,298.15K时的标准摩尔燃烧焓值有表可查。,例如：在298.15K及标准压力下：,则,显然，根据标准摩尔燃烧焓的定义，所指定产物如等的标准摩尔燃烧焓，在任何温度T时，其值均为零。,标准摩尔燃烧焓,氧气是助燃剂，燃烧焓也等于零。,利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变值等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例如：在298.15K和标准压力下，有反应：,（A）（B）（C）(D),则,用通式表示为：,例如有反应,根据状态函数性质,利用燃烧焓求生成焓,用这种方法可以求一些不能由单质直接合成的有机物的生成焓。,该反应的摩尔焓变就是的生成焓，则：,例如：在298.15K和标准压力下：,*溶解热和稀释热,溶解热通常分为两种：,积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的热效应的总值。这个溶解过程是一个溶液浓度不断改变的过程。,在等压过程中，溶解热就等于溶解的焓变值。,溶解热与浓度有关，但不具备线性关系。,*溶解热和稀释热,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解的焓变用公式可表示为：,微分溶解热也可以理解为：在大量给定浓度的溶液里，加入溶质时，所产生的热效应。,微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入溶质时，所产生的热效应与加入溶质量的比值。,微分溶解热的单位：,稀释热,稀释热也可分为两种：,积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。,微分稀释热的值无法直接测定，从积分溶解热曲线上作切线求得。,微分稀释热：在一定浓度的溶液中加入溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，,微分稀释的焓变用公式可表示为：,6、反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律,反应焓变值一般与温度关系不大。如果温度区间较大,在等压下虽化学反应相同，但其焓变值则不同。,在1858年Kirchhoff首先提出了焓变值与温度的关系式，所以称为Kirchoff定律。,6、反应焓变与温度的关系Kirchhoff定律,已知,得,如在该温度区间内有物质发生相变，就要分段积分。,若也是温度的函数，则要将Cp-T的关系式代入积分，就可从一个温度的焓变求另一个温度的焓变,例题2(p54例题1-16),气相反应A（g）+B（g）Y（g）在500进行。已知数据：,7、反应的热力学能变与焓变,反应热效应,等容条件下反应在等容下进行所产生的热效应为,如果不作非膨胀功，,氧弹热量计中测定的是,等压条件下反应在等压下进行所产生的热效应为，如果不作非膨胀功，则,当系统发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。（虽然“热效应”称呼已不妥）,与的关系,当反应进度为1mol时：,式中是生成物与反应物气体物质的量之差值，并假定气体为理想气体。,或,反应物,生成物,（3）,（2）等容,与的关系的推导,生成物,对于理想气体,所以,例题3（p54例题1-17）,1.7Joule-Thomson效应,Joule-Thomson效应,Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验是不够精确的，1852年Joule和Thomson设计了新的实验，称为节流过程。,在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解，并且在获得低温和气体液化工业中有重要应用。,在一个圆形绝热筒的中部有一个多孔塞或小孔，使气体不能很快通过，并维持塞两边的压差。,下图是终态，左边气体被压缩通过小孔，向右边膨胀，气体的终态为：,上图是始态，左边气体的状态为：,节流过程,压缩区,多孔塞,膨胀区,节流过程,开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为系统得到的功）为：,节流过程是在绝热筒中进行的，Q=0，所以：,气体通过小孔膨胀，对环境作功为：,节流过程的,在压缩和膨胀时，系统净功的变化应该是两个功的代数和。,即,节流过程是个等焓过程,移项,节流过程的,0经节流膨胀后，气体温度降低。,是系统的强度性质。因为节流过程的,所以