纳米二氧化钛的制备综述.docx

纳米二氧化钛的制备综述前言：纳米材料以其特殊的性能和广阔的发展前景引起科学家们的广泛关注。 纳米材料是指微粒几何尺寸在 1n m-100n m范围内的固体材料。 纳米粒子是处于微观粒子和宏观粒子之间的介观系统。 纳米材料以其独特的表面效应小尺寸效应量子尺寸效应和宏观量子效应等性质, 而呈现出许多奇异的物理化学性质, 使其在众多领域具有特别重要的应用价值和广阔的发展前景。 纳米二氧化钛(T i O 2) 是当前应用前景最为广阔的一种纳米材料 , 它是当前众多纳米材料中的“明星” 。 我国对纳米二氧化钛的研究已经进入产业化开发与生产阶段 , 其制备手段可分为物理和化学两大类。关键词：纳米二氧化钛；制备；气相法；液相法；固相法；制备方法。1、纳米二氧化钛的制备方法1.1 气相法气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。1.1.1 TiCl4 气相氧化法气相氧化法采用氮气携带 TiCl4 和氧气分别预热后在反应器内反应。首先让可燃气体与过量氧气燃烧，生成高温含氧气流，然后再与经过预热的气体 TiCl4（含微量晶型转化促进剂）呈一定角度交叉混合，使反应在高速下进行，同时采用外部急冷的方法，使反应物迅速冷却，从而获得高金红石型含量的纳米 TiO2。该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、 纳米 TiO2 遇冷壁结疤、 产品的收集等问题。1.1.2 气相水解法气相水解法又称为火焰水解法 2 ，其原理是：将TiCl4 气体导入高温（ 7001000）氢氧焰中进行高温水解制备纳米 TiO2，或将钛醇盐的水解反应移至气相反应中，该法最早由德国迪高沙公司开发成功。该工艺制得的粉体晶型一般是锐钛矿和金红石的混合型，该工艺的特点是生产过程较短，自动化程度高。但由于其过程温度较高，而且生成的 HC1 对设备腐蚀严重，对设备材质要求较高，因此很少在工业化生产中应用。1.1.3 钛醇盐气相分解法该方法以钛醇盐为原料，将其加热气化，用氮气、氦气或氧气作载气，把钛醇盐蒸气预热后导入热分解炉，进行热分解反应，制得纳米 TiO2 粒子。 该工艺的特点是：可连续生产，反应速度较快，但设备的材质、 型式以及加热的问题有待进一步解决，而且存在原料较贵的问题。1.1.4 激光诱导化学气相沉积法激光诱导化学气相法合成纳米微粒的基本原理是：利用大功率的激光器照射反应气体，反应气体强吸收激光光子后，气体分子或原子在瞬间得到加热、活化，达到反应所需的温度后，迅速地完成反应、 成核、 凝聚、 生长等过程，从而制得相应的纳米微粒。该方法的优点是：污染小、 反应速度快、 反应具有选择性。 利用 YAG 激光器制得了 TiO2 超微粒子，还发现当粒子的粒径在 1050nm 之间时，粒子的晶型几乎全为锐钛矿型，当粒径在 1001um 之间时，产品为金红石和锐钛矿的混合型。1.1.5 等离子体化学合成法等离子化学合成法是利用等离子体产生的超高温来激发气体发生反应，同时利用等离子体高温区与周围环境巨大的温度梯度，通过急冷作用得到纳米微粒的方法。Oh S M 等利用反应热等离子体成功制备出了纳米 TiO2 粒子，得到的试样外观为球形，颗粒分布均匀、 团聚少，分散性好；粒径在 20200 nm 之间；晶型为锐钛矿型和金红石型的混合晶型，金红石型质量分数 95。该方法可得到多种活性组分，无杂质引入，制得的纳米粒子纯度较高，但生产成本较高。1.1.6 气体燃料燃烧法气体燃料燃烧法是 20 世纪 90 年代发展起来的一种纳米粉体合成技术，Mquel、 Vemury、 Vima 等利用该法成功地合成了包括纳米 TiO2 在内的多种氧化物粉体。其工艺过程为：经过计量的一氧化碳和氧气在燃烧器内充分燃烧，产生的高温富氧气流与高温TiCl4 蒸汽快速混合，反应产生气态 TiO2，反应气体经夹套冷却后，由袋滤器收集产物颗粒。该方法的优点是：可通过控制反应温度、 进料和停留时间来控制粒径和晶型，污染小，产物纯度高。1.1.7 热等离子法热等离子法制备二氧化钛的基本原理:由氩气、 氢气或者氮气组成的高温等离子流中所存在的大量高活性的离子原子或者分子快速地附着在前体的表面，经历熔融气化最后成核生长，由于周围环境的温度与等离子体的温度有很大的差别，所以会急速冷却得到高纯度的纳米二氧化钛颗粒。等离子体的组成几乎相等，粒子的温度近乎一致，属于低热等离子体。当前利用此方法制备二氧化钛的等离子体主要有射频等离子体法(F) 、 微波等离子体法(MC)和电弧等离子体法(DC)三种。近些年来，利用热等离子方法制备纳米二氧化钛广泛受到人们的关注 。Li 等人 7 将 TiC 作为前体物质，利用 F 方法在射流 Ar H2 CO2与射流 Ar O2中进行氧化，进而制得的二氧化钛粒径范围在 10 50 nm。研究发现，利用改变射流的组成和氧气通入的位置可以控制二氧化钛的粒径， 而且通过增加气体流量或者降低氧气的浓度会使二氧化钛的晶型向金红石型转变， 用此方法制备的二氧化钛粒径小、 纯度高，但很难实现大规模、 工业化生产。1.1.8 雾化水解法雾化水解法采用钛醇盐为前驱物，利用静电超声等手段将其雾化成极其微小的液滴，再随载气进入反应器中，经过短时间的水解，最后得到二氧化钛粉末，基本的工艺流程见图 1。Ahonen 等人 12 将雾化水解法和溶胶凝胶法相互融合， 经过雾化的液滴可以在颗粒范围内直接水解获得胶状体， 通过烘干煅烧得到粉末。利用雾化水解法制备二氧化钛过程迅速、 纯度高、 粒径大小可控、 分散性好，可以达到自动化、 连续化的生产， 但因制备过程中温度限制， 若得到金红石型二氧化钛则还要通过高温煅烧过程。1.2 液相法与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、 无危险性、 常温液相反应、 工艺过程简单易控制、 易扩大到工业规模生产、 三废污染少。液相法主要包括：沉淀法、 溶胶 - 凝胶法和微乳液法等。1.2.1 沉淀法沉淀法合成纳米 TiO2，一般以 TiCl4、 TiOSO4、 Ti（ SO4 ） 2 等无机钛盐为原料，原料便宜易得。也可采用工业钛白粉生产的中间产物钛液作为原料，国外很多公司采用该种工艺生产纳米 TiO2。沉淀法一般分为直接沉淀法、 共沉淀法和均匀沉淀法。（ 1）共沉淀法共沉淀法是液相法制备金属氧化物纳米颗粒最早采用的方法。制备 TiO2 纳米粉末所用的无机物有TiCl4、 TiOSO4、 Ti （ SO4 ） 2 等。在共沉淀体系中加入一些添加剂，控制共沉淀反应的微环境，使共沉淀反应在有限的微区域或液 - 液界面上进行，既保持沉淀又有较高的分散度，添加物置换了吸附颗粒表面的 OH-，大大减少了颗粒间的非架桥羟基，克服了传统共沉淀的缺点。方世杰等人利用该法制备了粒径在 1020nm 的 TiO2 粉末。 沉淀法成本较低，但沉淀物通常为胶状物，水洗、 过滤较困难；沉淀剂作为杂质易混入；沉淀过程中各种成分可能发生偏析，水洗时部分沉淀物发生溶解。直接沉淀法反应机理为：（ 2）均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某种化学反应，使溶液中的构晶离子从溶液中缓慢、 均匀地释放出来，加入的沉淀剂不是立刻与沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。这样可将溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒的生长速度，获得纯度高、 颗粒均匀的纳米 TiO2，常用的均匀沉淀剂为尿素等。雷闫盈等 8 以硫酸法钛白生产的中间产品硫酸氧钛为原料，以尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法制备了纳米 TiO2。 黄晖等9 以 Ti （ SO4 ） 2 为前驱物，尿素为沉淀剂，采用均匀沉淀法也制备了 TiO2 纳米粉体。均匀沉淀法具有工艺简单、 产品质量好、 易于操作等特点，是最具工业化发展前景的一种制备方法。1.2.2 溶胶凝胶法20 世纪 80 年代以来逐步发展出一种新型的制备纳米材料的方法， 即溶胶凝胶法， 此方法通常以钛醇盐作为原料，经过水解缩聚反应得到溶胶。制备步骤:首先将钛酸盐加入到溶剂(一般为醇) 中， 通过不断搅拌形成均匀溶胶，接着钛醇盐和水发生水解反应，并伴有失水、 失醇反应，所得物质聚在一起形成溶胶，经过烘干、 煅烧和研磨最后得到纳米二氧化钛粉体。流程如图 2 所示。在煅烧阶段，通过控制不同的煅烧温度可以制备不同晶型的二氧化钛。利用溶胶凝胶法制备二氧化钛的优点很多:所需温度低、 工艺简单、 颗粒粒径细、 分散性好等，但其制备成本较高，烘干和煅烧过程中溶胶的体积收缩较大，并且制备的二氧化钛易团聚。1.2.3 液相沉积法液相沉积法是在原料液中加入适量的沉淀剂，从而使溶液中的阳离子形成沉淀， 再利用过滤、 洗涤、 烘干等手段制备纳米颗粒的方法。此方法一般以 Ti(SO4) 2 和 TiCl4 等钛盐作为原料 18 。主要过程为:将碱类物质( 如氨水、 碳酸钠、 氢氧化钠等) 添加到钛盐溶液中形成 Ti( OH) 4， 再经过滤、 洗涤、 烘干过程，最后通过煅烧得到不同晶型的纳米二氧化钛粉体(见图 3)。液相沉积法制备二氧化钛工艺简单且原料价廉易得， 但粒子团聚现象严重， 工艺流程过长、 料液损失大、 纯度低等不足之处。赵敬哲等人 1 为了对制备工艺对改进，没有经过高温煅烧， 直接由液相一步制备出了金红石型的纳米二氧化钛粉体，从而避免了因烧结而产生粒子硬团聚的现象。1.2.4 热水解法采用 T i O S O 4 热水解制备纳米 T i O 2 , 控制钛液中 T i O 2 浓度在 190 -230g /L , 加热使其维持沸腾发生水解 , 生成白色的水合二氧化钛 ( 俗名偏钛酸 ) 沉淀 ; 待沉淀完全后过滤 , 并用水洗涤至沉淀中不再检出 S O 4 2 -离子 , 再与氨水或去离子水混合 ( 调节 p H=8) , 过滤陈化后 , 滤饼经多次漂洗 , 取出烘干 , 最后在不同温度下煅烧 , 经研磨和粉碎可制出超细光催化剂粉末 。 此法在 160热处理下制备的 T i O 2 粉末是多孔型的 , 比表面积约为 170 m 2 /g , 而且只有锐钛型单一晶相和无定型组成 , 平均粒径小于 20n m 。1.3 固相法1.3.1 固体混合法将二氧化钛与分子筛直接放入到研钵中，添加无水乙醇加以研磨，再经干燥、烘干、 煅烧等过程即可得到纳米二氧化钛粉体。张向超、 杨华明等人 20 将 FeTiO3 作为原料， 利用高能球磨方法最终制的了高纯度的金红石型二氧化钛。应用此方法制备的二氧化钛纯度高、 化学性质稳定且颗粒均匀、 原料易得、工艺简单、 对环境污染较轻，容易实现工业化，有广阔的应用前景。1.3.2 直接焙烧法直接焙烧法是以白炭黑和 Ti(SO4 ) 2 作为原料， 在加热条件下加入适量的水和聚乙烯醇， 再经冷却搅拌成糊，最后干燥研磨即可制得二氧化钛粉体。李晋林、 林云华等 21 通过碳酸锌包覆 Ti(OH) 4， 经过沉淀、 过滤、 洗涤、 预焙烧，最后得到 ZnO /H2TiO3复合体，再经焙烧生成的 ZnTiO3有利于促进二氧化钛晶型向金红石型转变，易于进行低温反应，抑制粒子生长，从而不会产生团聚。2.结语及展望目前，人们已经对二氧化钛的性质及应用有了较为深入的认识， 但是在二氧化钛的合成、 制备等方面仍需进一步深入研究:(1)二氧化钛合成过程中影响颗粒成长和成品性能的因素很多， 从而制约了对高性能超细二氧化钛的制备，因此明确 TiO2的合成机理尤为重要;(2)二氧化钛的制备仍处于实验室阶段，工业化大批量的生产将成为未来努力的方向;(3)与纳米 TiO2粉体相比，有序二氧化钛纳米管阵列具有更大比表面积和更强吸附能力， 能够大大降低电子 空穴的复合概率，从而提高二氧化钛的催化活性，对有序二氧化钛纳米管阵列的研究将成为今后重