第十五章-氮族元素.ppt

1,第十五章氮族元素,Chapter15TheNitrogenFamilyElements,2,15-1氮族元素的通性,3,该族元素价电子为ns2np3，其最高氧化数可达+5。对Bi原子，出现了充满的4f和5d能级，f、d电子对原子核的屏蔽作用较小，6s电子又有较大的钻穿作用，故使6s能级显著降低，从而使6s电子成为“惰性电子对”而不易参加成键，常显示出+3氧化态。,第十五章氮族元素,15.1通性,4,本族在基态时有半充满的p轨道，和同周期中前后元素相比各有相对较高的电离能。同时本族元素除N原子以外，其它原子的最外电子层有空的d轨道，因此除N原子配位数不超过4以外，其它原子的最高配位数为6,第十五章氮族元素,15.1通性,5,1化学键性质,半充满导致较高的电离能，使氮族元素成键具有较强的共价性,仅电负性较大的N、P可形成极少数的-3氧化态离子型的固态化合物,第十五章氮族元素,15.1通性,6,2氧化还原性,氧化数为+5的氮族化合物,电对,电极电势,除+5氧化态的磷几乎无氧化性外，其他均为氧化剂。,第十五章氮族元素,15.1通性,7,电对,电极电势,除亚硝酸为氧化剂外，其他均为还原剂。,氧化数为+3的氮族化合物,第十五章氮族元素,15.1通性,8,电对,电极电势,除NH3,NH4+外，其他均为强还原剂。,氧化数为-3的氮族化合物,第十五章氮族元素,15.1通性,9,3形成配合物,除氮原子以外，其他原子最外层都有空的d轨道，成键时，d轨道也可以参加成键。,第十五章氮族元素,15.1通性,10,15-2氮及其化合物,一、氮的成键特征和价键结构,N原子电负性3.04，仅次于F和O，显示高活性。N2分子的惰性证明N原子的活性及成键稳定性。N的三个成单电子和一个孤电子对，致使其具有以下成键特征：,11,1)、sp3杂化形成三个共价单键，保留一对孤对电子，NH3；2)、sp2杂化形成一个双键和一单键，保留一对孤对电子，Cl-N=O；3)、sp杂化形成一个三键，N2和CN-；4)、一对电子参与形成大键，形成+5氧化态，如HNO3,形成共价键,和碱金属、碱土金属作用生成N3-的离子型固体化合物，但不稳定，遇水水解。,形成离子键,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,12,N2和许多氮化合物含孤对电子，可以向金属离子配位，如：Cu(NH3)42+、(NH3)5Ru(N2)Ru(NH3)54+。,形成配位键,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,13,二、氮在自然界中的分布和单质氮,N2分子轨道式,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,三个化学键的键能941.69kJ.mol-1，N2是双原子分子中最稳定的。,结构,14,N原子可以获得3个电子达到稳定的8电子构型，并吸收2148kJ.mol-1的能量，因此，生成离子型氮化物的元素只能是电离能小而且其氮化物具有高晶格能的金属。如，A和A族金属。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,性质,15,N2制备：工业上主要是通过分馏液态空气而实现。液N2b.p.，-196(77K)，是工业和实验室常用冷冻剂。N2主要是非化学用途，是为金属加工、石油炼制和食品工业过程提供保护。,实验室制备少量N2：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,制备,16,氮的氢化物：NH3、N2H4、HN3、NH2OH,三、氮的氢化物,NH3,结构,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,17,N的氧化数为-3,sp3杂化,强极性，形成氢键。最低氧化数-3，有一对孤对电子，决定了其物理化学性质。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,18,N族元素氢化物中，NH3有最高凝固点、熔解热、蒸发热、溶解度。在水中溶解度：273K1dm3溶解1200dm3NH3，293K时，1dm3水溶解700dm3NH3。,物理性质,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,19,液态NH3作溶剂和H2O有很多相似之处，如：,2NH3NH4+NH2-,K=NH4+NH2-=1.910-23,K=H3O+OH-=10-14,2H2OH3O+OH-,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,20,和水的差异有：,、是更好的电子给予体；、放出H+的倾向弱于水。活泼的碱金属、碱土金属不容易置换出H2，而溶于其中成为兰色溶液，产生氨合电子，Na=Na+e-Na+xNH3=Na(NH3)x+e-+yNH3=(NH3)y-其性质：缓慢放出H2，导电、强还原性。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,21,制备,实验室制备,工业制备,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,22,化学性质,性质二：弱碱性,性质一：易形成配合物,性质三：取代性,性质四：还原性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,23,性质二：弱碱性,性质一：易形成配合物,易溶于水，形成一元弱碱,NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，形成各种形式的氨配合物；,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,24,性质三：取代性,其一：NH3中H被其它原子或基团取代：,其二：-NH2取代其它基团或原子（氨解反应）。COCl2+4NH3=CO(NH2)2+2NH4ClHgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl+NH4Cl,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,25,Cl2、Br2、热CuO等都可以将NH3氧化成N2，一些含氧酸的铵盐受热也发生自身氧化还原。,性质四：还原性,工业合成硝酸的基础,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,26,铵盐,结构,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,27,性质,加入强碱并加热，会释放出氨：,性质一：易溶于水且水解显酸性,NH4+和Na+是等电子体，但离子半径近似等于K+和Rb+，NH4+(148pm)、K+(133pm)、Rb+(148pm)，结果使许多的同类铵盐与K+和Rb+盐类质同晶，有相近的溶解度。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,28,加入奈斯勒试剂（K2HgI4的KOH溶液）：,此反应为铵盐的鉴定反应二,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,29,性质二：热稳定性差,易挥发且无氧化性酸形成的铵盐：,不挥发且无氧化性酸形成的铵盐：,氧化性酸形成的铵盐：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,30,肼N2H4和羟胺NH2OH中N的氧化数为-2和-1，并互为等电子体，形式上分别相当于NH3中的一个H被-NH2和-OH所取代，电负性大的取代基使化合物中的N原子不易给出其孤对电子，因而比起NH3来都是个较弱的质子碱。或更强的共轭酸。,NH4+N2H5+NH3OH+pKa9.267.935.82,联氨(肼)、羟胺、氢叠氮酸,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,31,工业上用ClO-氧化NH3制肼：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,上述反应不是简单的电子转移，过程中生成了NH2Cl中间体；NH2Cl一旦生成就受亲核试剂NH3的进攻，Cl-被置换形成N-N键：,联氨,32,肼(b.p.,386.5K，m.p.,275K)，广泛被用作还原剂，肼与氧化剂反应时产生各种含氮化合物，最常见的是N2。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,肼的还原性在碱性中比酸性强得多：N2(g)+5H+4e=N2H5+E=-0.23VN2(g)+4H2O+4e=N2H4+4OH-E=-1.16V,性质二：弱碱性（二元弱碱）,性质一：强还原性,33,羟胺,结构,N的氧化数为-1,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,34,羟胺是一种不稳定的白色固体，室温下即可发生热分解。通常它的水溶液或盐较稳定，如NH3OHCl。,N2+2H2O+2H+2e-=2NH2OHE=-1.87VNH3OH+2H+2e-=NH4+H2OE=-1.35V,酸性：,N2+4H2O+2e-=2NH2OH+2OH-E=-3.04VNH2OH+2H2O+2e-=NH3.H2O+2OH-E=0.42V,碱性：,性质一：强还原性,性质,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,35,NH2OH既可作氧化剂又能作还原剂，通常后一类反应更容易。,用肼和羟胺作还原剂的优点：一方面有强还原性，另一方面氧化产物脱离反应系统，不给反应溶液带来杂质。(如催化剂制备),性质二：弱碱性,碱性强弱：,碱性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,36,N3-离子是一个拟卤离子，反应性能类似于卤离子，如AgN3也是难溶于水,HN3：pKa=4.77，显示N3-离子是强的质子碱,它和重金属形成的配合物或盐都是对震动敏感的引爆剂(Pb(N3)2、Hg(N3)2)。,叠氮酸HN3或叠氮离子N3-，其制备方式为：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,叠氮酸,37,其结构为：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,38,1)、NN键强度大，断裂需要高活化能；2)、N2分子中，HOMO和LUMO之间的间隙大，使分子不容易发生简单的电子转移氧化还原过程；3)、N2的极化率低，难以形成亲电和亲核取代反应中常常涉及的那种高极性过渡态。,四N2的活化,N2不活泼，多种原因：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,39,室温只有少数几种强还原剂可以将电子转移到N2分子上，使NN键断裂，如Li3N。一般还原剂则将NN键断裂，要强反应条件，如Mg3N2。,人们合成NH3，高温、高压、Fe催化剂，设备昂贵，因此需要寻求更经济的替代方法。一些植物的根瘤菌在室温常压下能将N2转化为NH4+，(固氮酶)研究是当今重大研究课题之一。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,40,至今人们不了解固氮机理的详情，但已知固氮酶涉及Fe-S和Fe-Mo-S蛋白。生物化学家和无机化学家已取得了一些突破，如获得了辅酶MoFe7S8的晶体结构。电子转移体系中常常涉及这种原子簇，而且在连续的电子转移中簇骨架不变。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,41,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,42,X射线结构表明Mo-Fe-S簇具有一敞开的部位，N2的还原似乎发生在虚线联结部位，N2被还原时与质子相结合。人们对该过程的了解只能算是极为肤浅的，实际上还不知道N2是否是以这种奇特的方式键合的。,无机化学家制备成功了一些双氮配合物，但完全不同于人们为生物分子建议的结构Ru(NH3)5(OH2)2+N2(g)=Ru(NH3)5(N2)2+H2O,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,43,此配合物中N2以末端配位，和N2相比，此配合物中NN变化是很小的，然而N2分子配位于还原性更强的中心金属时N-N键被显著拉长。这是金属电子密度反馈至N2的反键轨道引起的。虽然至今尚未发现还原N2的新催化剂，但希望很大。如：cis-W(N2)2(P(CH3)2(C6H5)4=N2+NH4+W(),第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,44,美国MIT最近取得了一项新突破。在常压低于室温的条件下可以使N2与三配位Mo()配合物Mo(NRAr)3配位，在甲苯和乙醚溶液中反应得到N3-配位的配合物。2Mo(NRAr)3+N2(ArRN)3Mo-N=N-Mo(NRAr)32NMo(NRAr)3,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,45,46,五、氮的含氧化合物,N2O:是一无色气体，有甜味，能溶于水，但不与水作用，是一中性氧化物。N2O中N原子采取sp杂化生成两个键、两个三中心四电子键。NO：是一无色气体，微溶于水，但不和水反应。有顺磁性。N原子采取sp杂化生成一个键，一个键和一个三电子键。,氮的氧化物,从+1变到+5。N2O、NO、N2O3、NO2、N2O5。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,47,NO2：红棕色有毒气体，分子有顺磁性。易溶于水和碱中生成硝酸和亚硝酸或硝酸盐和亚硝酸盐。N原子采取sp2杂化，形成两个键，一个三电子大键。N2O3:蓝色气体，是一个酸性氧化物，它是亚硝酸的酸酐。由NO2和NO缩合生成。分子中N原子采取sp2杂化，两个N原子通过键相连，在整个分子中存在一个五中心六电子的大键。N2O5：是白色固体，易潮解，极不稳定，能爆炸性分解成为二氧化氮和氧气，是强氧化剂，溶于水生成硝酸。氮原子采取sp2杂化，形成六个键，两个三中心四电子键,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,48,N2O：NH4NO3=N2O+2H2ONO：3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2ON2O3：NO+NO2=N2O3,NO2：2NO+O2=2NO2Cu+4HNO3（浓）=Cu(NO3)2+2NO2+2H2ON2O5：2NO2+O3=N2O5+O2,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,49,2.亚硝酸及其盐(NitrousAcid),结构,sp2杂化平面三角形,N原子,2s,2p,O,O,N,H,顺式,反式,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,50,制备,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,51,性质,性质一：亚硝酸的不稳定性,性质二：亚硝酸的弱酸性,性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性,性质四：亚硝酸盐的配位性,性质五：亚硝酸盐的热稳定性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,52,性质一:亚硝酸的不稳定性,性质二：亚硝酸的弱酸性,HNO2是弱酸，但酸性比醋酸强：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,53,性质三：亚硝酸及盐的氧化还原性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,54,亚硝酸盐的还原性：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,55,性质四：亚硝酸盐的配位性,具有很高的热稳定性，有毒，是致癌物质。,易形成配位化合物：,性质五：亚硝酸盐的热稳定性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,56,3.硝酸,结构,N:sp2杂化，平面三角形,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,57,性质,性质一：强氧化性,硝酸几乎可以氧化所有的金属：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,58,非金属中除Cl2、O2，稀有气体外，几乎都能同浓HNO3反应：HNO3+S=H2SO4+2NO2H2O+5HNO3+3P=3H3PO4+5NO金属同浓HNO3作用时，其还原产物多数为NO2，但同非金属元素作用时还原产物往往是NO。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,59,稀HNO3的氧化性也较强，但弱于浓HNO3。被氧化的物质不能达到最高氧化态，如Hg22+；稀HNO3的浓度不同，还原剂还原性不同，它们还原产物可能是NO、N2O、N2、NH4+。根据反应机理：NO2起催化作用。NO2+e-=NO2-NO2-+H+=HNO2HNO3+HNO2=H2O+2NO2硝酸通过NO2获得还原剂的电子，反应便被加速。,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,60,性质二：热不稳定性,4HNO34NO2+O2+2H2O,浓硝酸与浓盐酸的混合物（体积比1：3）叫王水：,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,61,王水,Au+HNO3+3HCl=AuCl3+NO+2H2OAuCl3+HCl=HAuCl43Pt+4HNO3+12HCl=3PtCl4+4NO+8H2OPtCl4+2HCl=H2PtCl6王水溶解Pt、Au的主要原因不是增强了王水的氧化能力，而是增强了金属的还原能力。,能溶解金和铂,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,62,5.硝酸盐,N：sp2杂化平面三角形,结构,4个p轨道,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,63,性质,性质一：易溶于水,水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性。,性质二：氧化性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,64,性质三：热稳定性差,其分解方式：1)、碱金属和碱土金属盐的热分解：2NaNO3=2NaNO2+O22)、电位序在Mg与Cu之间的金属无水硝酸盐：2Pb(NO3)2=2PbO+4NO2+O2,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,65,3)、硝酸盐的阳离子有氧化、还原能力时：2AgNO3=2Ag+2NO2+O2NH4NO3=N2O+2H2O4)、含水硝酸盐的水解：Mg(NO3)2.6H2O=Mg(OH)NO3+HNO3+5H2O,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,66,15-3磷及其化合物,67,给电子：PH3、PR3。提供空轨道：PCl6-。,形成配位键,形成三个共价单键，氧化数可为+3和-3。采取sp3杂化，保留一对孤对电子。如：PH3、PCl3。采取sp3d杂化，和电负性高的F、Cl化合，氧化态为+5，如：sp3d：PCl5，sp3H3PO4。,形成共价键,如Na3P，P3-容易变形，易水解。,形成离子键,一、磷的成键特征,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,68,2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C=6CaSiO3+P4+10CO,二、磷在自然界的分布和单质磷,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,制备：,Ca3(PO4)2.H2OCa5F(PO4)3(氟磷灰石),存在：,SiO2的作用：利用生成CaSiO3放出大量热来降低反应温度。,磷蒸气通入冰面，凝固得白磷。,69,常见磷的同素异形体,白磷,红磷,12000atm或493643K加热8天,隔绝空气673K加热数小时,可以看出，键角等于60小于90，张力大，致使P-P键弱，白磷高活性。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,70,黑磷,黑磷：具有石墨状的电子层结构，并有导电性，磷原子是以共价键互相连接成网状结构。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,白磷活泼，易氧化，红磷和黑磷要稳定得多。,71,可在空气中燃烧，与硫、卤素激烈反应,单质磷以其还原性为特征,在水溶液中有两个重要反应：,P4+10I2+16H2O=4H3PO4+20HI,在热浓碱液中的岐化反应：,P4+10CuSO4+16H2O=10Cu+4H3PO4+10H2SO4(解P4之毒),P4+3NaOH+3H2O=PH3+3NaH2PO2,2P4+3Ca(OH)2+6H2O=2PH3+3Ca(H2PO2)2,并能将某些盐中的金属离子（如Au3+,Ag+,Cu2+,Pb2+等）还原为金属。,72,三、磷化氢（膦）,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,通式：PnHn+2,1、PH3的制备（与氨的制备类似）,A、磷化钙的水解（类似Mg3N2的水解）Ca3P2+6H2O=3Ca(OH)2+2PH3B、PH4I同碱的反应（类似氯化铵和碱的反应）PH4I+NaOH=NaI+H2O+PH3C、单质磷和氢气的反应（类似氮气和氢气的反应）P4（g）+6H2（g）=4PH3（g）D、白磷同沸热的碱溶液反应P4（s）+3OH-+3H2O=3H2PO2-+PH3,73,分子为极性，常温为气体，剧毒。,2、结构：,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,74,性质一：水溶性和碱性,性质二：配位性,性质三：还原性,第十五章氮族元素,15.2氮及其化合物,3、性质：,75,PH3在水中的溶解度比NH3小得多(26dm3/100dm3水)，酸和碱对其溶解度影响很小。PH3在水中的碱性比NH3弱得多，和氢卤酸作用生成PH4Cl，PH4Br，PH4I。但遇水水解。PH3+HX=PH4XPH4X+H2O=PH3+H3O+X-,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,性质一：水溶性和碱性,PH3中的H可以被有机基团取代成PR3。它们是优良的配体，配位能力比NH3和NR3强得多，主要是可以形成反馈键。,性质二：配位性,76,P(白)+3H+3e-=PH3EA=-0.063VP(白)+3H2O+3e-=PH3+3OH-EB=-0.89V,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,PH3+CuSO4+4H2O=H3PO4+4H2SO4+4Cu2SO4Cu2SO4+2PH3=3H2SO4+2Cu3P4Cu2SO4+PH3+4H2O=H3PO4+4H2SO4+8Cu,PH3中含有更活泼的联膦P2H4，它能自燃(空气中)。,性质三：还原性,77,结构,三氧化二磷分子具有球状结构而容易滑动，所以三氧化二磷是有滑腻感的白色吸潮性蜡状固体。,1）三氧化二磷,氧化物,四、磷的含氧化合物,由于分子中P4受到弯曲应力的P-P键因氧分子的进攻而断开，在每两个磷原子间嵌入一个氧原子而形成的稠环分子。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,78,制备,磷在常温下慢慢氧化或在不充分的空气中燃烧均可生成P4O6,性质,亚磷酸酐,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,79,2）五氧化二磷,结构,制备,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,80,性质,性质一：强吸水性,五氧化二磷是白色粉末状固体，在空气中很快潮解，是一种很强的干燥剂。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,81,可使H2SO4、HNO3脱水成为氧化物：,五氧化二磷与水作用剧烈，但不能立即转变成磷酸。只有硝酸存在下煮沸才能转变成磷酸。,磷酸酐,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,82,2.磷的含氧酸,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,83,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,84,1）磷酸,结构,磷氧四面体,所有五价磷的含氧酸和盐的基本结构单元。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,85,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,86,市售磷酸是含H3PO482的黏稠浓溶液,Ca3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,用途：化工原料，制磷肥，金属处理。,工业生成H3PO4：,87,性质,性质一：三元中强酸性质二：无氧化性性质三：强配合能力性质四：受强热脱水,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,88,性质一：三元中强酸,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,89,性质二：无氧化性,可见在任何介质中H3PO4几乎没有氧化性。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,90,性质三：强配合能力,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,91,性质四：受强热脱水,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,92,性质四：受强热脱水,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,93,3)、磷酸盐简单磷酸盐：M3PO4、M2HPO4、MH2PO4复杂磷酸盐：多磷酸盐和偏磷酸盐玻璃体,2)、焦磷酸H4P2O7：H4P2O7经H3PO4脱水制得，故它可以水解成磷酸，其：K1=3.010-2K2=4.410-3K3=2.510-7K4=5.610-10，故为中强酸。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,94,简单磷酸盐重要性质是：溶解性、水解性、热稳定性。、溶解性：磷酸的Na+、K+、NH4+和以及所有磷酸二氢盐都溶于水，而磷酸一氢盐和磷酸正盐，除Na+、K+、NH4+外，一般都不溶于水；,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,95,、水解性：磷酸是中强酸，它的碱金属盐易水解，H3PO4：Ka1=7.610-3、Ka2=6.310-8、Ka3=4.410-13、,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,96,、热稳定性：磷酸正盐比较稳定，不易分解，但磷酸一氢盐或二氢盐受热容易脱水分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,97,这类配合物的突出用途是锅炉用水的处理(螯合作用)。,直链的多磷酸盐、支链状的超磷酸盐和环状的聚偏磷酸盐玻璃体。无论其链长短都是四面体，磷酸根中的两个氧原子作为桥连接起来。,复杂磷酸盐：,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,98,结构式如下：,H2O+P4+NaOH=PH3+NaH2PO2H3PO2是无色晶状固体，它是中强酸，H3PO2=H+H2PO2-Ka=1.010-2,4)、次磷酸,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,99,次磷酸及其盐是强还原剂，特别是碱性溶液酸：H3PO3+2H+2e-=H3PO2EA=-0.499V碱：HPO3-+2H2O+2e-=H2PO2-EB=-1.565V所以重金属盐AgNO3、HgCl2、CuCl2等在溶液中被次磷酸或其盐还原，因而用于化学镀。在碱性溶液中，次磷酸非常不稳定发生歧化：3H2PO2-+OH-=PH3+2HPO32-+H2O,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,100,强热时发生歧化：4H3PO3=3H3PO4+PH3H3PO3及其盐是强还原剂：EA=-0.276V、EB=-1.12V和次磷酸相似，能将一些重金属离子还原成金属。,制备：P4O6+6H2O=4H3PO3(纯：无色固体),5)、亚磷酸,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,101,结构,五、磷的卤化物,PX3、P2X4、PX5等类型的卤化物和混合卤化物。,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,102,气态Cl2和Br2和白磷作用可得PCl3和PBr3，白磷和碘在CS2中可以得到PI3，PX3无色气体或无色挥发性液体，PCl3(l)+AsF3(l)=PF3(l)+AsCl3(l)PX3中P采取sp3杂化，分子形状为三角锥，磷原子上有一对孤对电子。,三卤化磷,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,103,单质和卤素直接反应或三卤化物和卤素反应可得。P4+10Cl2=4PCl5PF3+Cl2=PF3Cl2(适合制混合卤化物)PX5中P是sp3d杂化，是电的不良导体，其热稳定性PF5PCl5PBr5。在晶格中PCl5和PBr5分别含PCl4+和PCl6-及PBr4+和PBr6-。,五卤化磷,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,104,性质一：水解性,性质,第十五章氮族元素,15.3磷及其化合物,105,15-4砷、锑、铋,As、Sb、Bi的外层电子结构为ns2np3，次外层(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10，即18电子构型，和N、P不同。,106,和N、P不同，它们的主要氧化态为+3和+5。、As3+和H2O作用强烈水解，即使在强酸介质中As3+也是极少的。从锑到铋三价离子水解减弱。Bi3+离子明显的存在。但水解成为SbO+和BiO+。、采取sp3杂化形成共价化合物，还有一对孤电子对，可参加配位反应，如AsR3；,一、As、Sb、Bi的成键特征,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,107,、虽然+3价离子有孤对电子，但它也有空的d轨道，容易形成配离子。如：AsF52-、SbCl52-、BiCl4-；,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,氧化态为+5的As、Sb、Bi化合物都是共价化合物，它们除了和p轨道参加成键外，空的d轨道也参加成键，采取sp3d、sp3d2杂化态或形成d-p键。由于Bi有惰性电子对6s2，所以氧化态为+5的铋非常不稳定，容易获得电子而还原。,108,铁粉作还原剂可以直接把硫化物还原成单质，M2S3+3Fe=2M+3FeS,在自然界中，主要是以硫化物矿存在，雌黄(As2S3)，辉锑矿(Sb2S3)，辉铋矿(Bi2S3)。工业上将硫化物矿先煅烧成氧化物，然后用炭高温还原，M2O3+3C=2M+3CO,三、砷、锑、铋的单质,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,109,在常温As、Sb、Bi在水和空气中都比较稳定，不和稀酸作用，但能和强氧化性浓H2SO4、HNO3、王水等反应，在高温和许多非金属作用。,物理性质：,化学性质,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,和过渡金属相比，As、Sb、Bi熔点低易挥发。一般金属熔化时导电性降低，Sb、Bi却相反。,110,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,111,和碱金属形成A3M型的化合物(A=Li、Na、K、Rb、Cs，M=As、Sb、Bi)和A族金属元素之间的化合物为半导体材料，GaAs、GaSb、InAs、AlSb等。,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,112,As、Sb、Bi都能生成氢化物MH3，其中AsH3为胂。它们的溶、沸点都很低，它们都是共价分子。AsH3无色，大蒜味剧毒气体。金属砷化物水解，或强还原剂还原砷的氧化物可制得胂。K3As+3H2O=AsH3+3KOHAs2O3+6Zn+6H2SO4=2AsH3+6ZnSO4+3H2O,四、As、Sb、Bi的氢化物,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,113,As、Sb、Bi氢化物的生成热是正值，所以不稳定性是其共性。空气中AsH3自燃，缺氧受热分解2AsH3+3O2=As2O3+3H2O2AsH3=As+H2MH3电极电位很低，都显示很强的还原剂。胂能把KMnO4、KCr2O7、H2SO4、H2SO3还原，能将许多重金属盐分解析出金属。2AsH3+12AgNO3+3H2O=As2O3+12HNO3+12Ag,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,114,单质或硫化物在空气中燃烧生成氧化物，4As+3O2=As4O62As2S3+9O2=As4O6+6SO2As2O3主要通过燃烧含砷硫化物过程中的烟道灰产生。,氧化数为+3的氧化物及其化合物,As、Sb、Bi的氧化物有两种形式：M4O6或M2O3；M4O10或M2O5。其中As2O3(砒霜)重要，剧毒，致死量100mg。,五、As、Sb、Bi的氧化物,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,115,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,和磷的氧化物一样，As、Sb三氧化物主要以As4和Sb4为基础的As4O6和Sb4O6的分子结晶。As、Sb、Bi三氧化物的重要性质之一是它们的酸碱性。本族元素含氧化物酸碱性变化：NPAsSbBi强酸中强酸两性弱酸两性碱性,116,其氢氧化物也表现出相似性：As(OH)3+NaOH=NaH2AsO3+H2OAs(OH)3+3HCl=AsCl3+3H2O另外重要性质，氧化还原性：热力学中+3的As、Sb、Bi比较稳定，不易歧化。根据电极电位+3氧化态的As、Sb，在碱性表现出较强的还原性。,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,117,如：EA(H3AsO4/H3AsO3)=0.56V、EB(AsO4-/H2AsO3-)=-0.68V、EA(Sb2O5/SbO+)=0.58V、EB(H3SbO64-/SbO2-)=-0.4V、在碱性介质中I2可定量氧化As2O3为砷酸盐，NaH2AsO3+4NaOH+I2=Na3AsO4+2NaI+3H2O和As、Sb不同，Bi2O3很难被氧化成Bi2O5，这是由于惰性电子对ns2稳定性增加的缘故。,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,118,浓HNO3氧化单质As、Sb或它们的三氧化物可以生成氧化数为+5的H3MO4或M2O5.nH2O3Sb+5HNO3+2H2O=3H3SbO4+5NO3As2O3+4HNO3+7H2O=6H3AsO4+4NO,氧化数为+5的氧化物及其化合物,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,119,将含氧酸H3MO4加热脱水可制得相应的氧化物M2O5。HNO3只能把Bi氧化成Bi(NO3)3，而在碱性介质中用强氧化剂(如Cl2)可将Bi()化合物氧化成铋酸盐。Bi(OH)3+Cl2+3NaOH=NaBiO3+2NaCl+3H2O,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,120,+5价As、Sb、Bi的氧化物是酸性氧化物，其酸性依As、Sb、Bi的顺序减弱，而且都比相应的三氧化物强。As、Sb、Bi的五价含氧酸及其盐的最突出的性质是它们的氧化性，如：EA(H3AsO4/H3AsO3)=0.56V、EA(H3SbO4/SbO+)=0.58VEA(Bi2O5/BiO+)=1.6V,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,121,由于“惰性电子对”的稳定性按As、Sb、Bi的顺序增加，所以它们的氧化性也按同一顺序递增。H3AsO4+HI=H3AsO3+I2+H2OH3SbO4+2HCl=H3SbO3+Cl2+H2O3Mn2+5BiO3-+6H+=3MnO4-+5Bi3+3H2O,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,122,MX3的性质特点是水解性。PX3在最浓的HCl中也没P3+存在。AsX3在浓HCl中有As3+存在。Sb()和Bi()碱性较As()强，水解能力减小，生成SbOCl和BiOCl。总之MX3的水解能力依P、As、Sb、Bi顺序减弱，这和M()的半径依次增大，碱性依次增强是一致的。,六、As、Sb、Bi的三卤化物,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,123,As2S3(黄色)、Sb2S3(黑色)、Bi2S3(黑色)、As2S5(淡黄)、Sb2S5(橙黄)由于半径增大，极化增强，故颜色加深，溶解度减小。Ksp(As2S3)=2.110-22Ksp(Sb2S3)=2.010-93Ksp(Bi2S3)=1.010-97,七、砷、锑、铋的硫化物,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,124,As、Sb、Bi硫化物的酸碱性和氧化物相似，As2S3是酸性硫化物，Sb2S3两性，Bi2S3碱性。As2S3+6NaOH=Na3AsO3+Na3AsS3+3H2OSb2S3+6NaOH=Na3SbO3+Na3SbS3+3H2OSb2S3+12HCl=2H3SbCl6+3H2S,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,125,同酸性氧化物与碱性氧化物互相作用生成含氧酸盐一样，硫代酸盐可以由酸性的金属硫化物与碱性的金属硫化物互相作用而生成。As2S3+3Na2S=2Na3AsS3Sb2S3+3Na2S=2Na3SbS3M2S5的酸性比M2S3强，故M2S5更易溶于碱金属硫化物溶液中。3Na2S+As2S5=2Na3AsS43(NH4)2S+Sb2S5=2(NH4)3SbS4,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,126,和M2O3相似，M2S3有还原性：As2S3+Na2S2=Na3AsS4Sb2S3+(NH4)2S2=(NH4)3SbS4所有的硫代硫酸盐只能在中性或碱性介质中存在，遇酸生成不稳定的硫代酸并进一步分解成相应的硫化物和H2S：2Na3AsS3+6HCl=As2S3+3H2S+6NaCl2(NH4)3SbS4+6HCl=Sb2S5+3H2S+6NH4Cl,第十五章氮族元素,15.4砷、锑、铋,127,15-5盐类的热分解,哪些盐的结晶水合物受热能发生脱水反应，以及脱水反应进行的难易等问题，根据实验结果总结出规律：,这是制备无水盐的一般通用方法：,含水盐的脱水反应,一、无机含氧酸盐热分解的类型和规律,128,2)、难挥发含氧酸盐水合物受热后总是脱水成无水盐，如：MgSO4.7H2O、Na2SiO3.9H2O,1)、碱金属和其它金属性较强的金属(Ca、Sr、Ba、稀土)它们的含氧酸受热后总是脱水成无水盐,第十五章氮族元素,15.5盐类的热分解,129,3)、阴离子相同,金属离子不同的碱金属或碱土金属的含氧酸盐，其脱水温度在同族内通常随金属半径的增大递减。BeSO4.4H2O:523K、MgSO4.7H2O:511KCaSO4.2H2O:426K,第十五章氮族元素,15.5盐类的热分解,130,金属离子相同的碱金属和碱土金属的含氧酸盐，通常阴离子的电荷增高分解温度递增。如：NaH2PO