第七章 沉积有机质的组成

.,第七章沉积有机质的组成,.,生化组分组成元素组成,天然有机质的组成,沉积有机质的组成,讨论,不能讨论,分解、聚合,溶解性,可溶有机质和不溶有机质,.,第一节腐殖质,腐殖质是广泛存在于土壤和现代沉积物中的有机质。它是生物，尤其是植物残体经化学和生物降解，随后又在微生物的参与下缩聚形成的复杂混合物。,遗体（动植物）尤其是高等植物,生物化学作用下分解,单体有机化合物,氨基酸脂肪酸酚糖其它芳香族化合物,微生物吸收,水溶带走,腐殖质,微生物作用下互相之间发生反应,缩合,.,腐殖质结构十分复杂，一般由多缩合核、支承碳链和官能团（羧基COOH、氧甲基OCH3、氨基NH2、羟基OH等）组成，通过杂原子键（羰基C=O、羧基等）或碳键（CC）连接在一起。,土壤中碳的6070%存在于腐殖质中。,无固定的元素组成和结构也无特定的物理化学性质,.,一、腐殖质的分离,富啡酸（既溶于酸又溶于碱）、胡敏酸（只溶于碱而不溶于酸）和胡敏素（酸和碱中都不溶解），而主要成分为前二者。一般将富啡酸和胡敏酸统称为腐殖酸。我们着重介绍腐殖酸。,humicacidn.腐植酸,黑腐酸,腐殖酸,胡敏酸,.,二、腐殖酸的组成,腐殖酸为暗色到黑色胶状体，无定形，结构复杂，采用电子显微镜、X衍射、核磁共振等技术分析。腐殖酸主要由C、H、O、N、S元素组成。,元素CHNSO富啡酸（%）45.75.42.11.944.8胡敏酸（%）56.24.73.20.835.5,.,元素组成的差异,有机质来源,成岩环境,湖、海,水生生物,富类脂富蛋白质,富含氢和氮,有机质来自：,来源于,陆地土壤、泥炭,高等植物,高氧、低氢低氮,土壤腐殖质多形成于氧化环境，更使氧含量较高海湖沉积物为还原环境，使其含氢量增加,来源于,腐殖酸中相对：,.,三、腐殖酸的结构,腐殖酸的元素组成并不是固定不变的，相应的其结构也是逐渐演变的。对腐殖酸降解分析表明，主要降解产物是酚酸和苯羧酸，还有脂肪酸等脂族化合物。,腐殖酸主要降解产物主要降解产物脂肪族化合物酚类苯羧酸类总计富啡酸（%）22.230.223.075.4胡敏酸（%）24.020.332.076.3,.,四、腐殖酸的主要物理化学性质,1溶解性和胶体性质腐殖酸或多或少溶于碱性、弱酸性及中性溶液，也溶于醇、醛、酮、吡啶等有机溶剂。,2弱酸性腐殖酸的弱酸性是由其羧基和酚羟基解离引起的。富啡酸比胡敏酸的酸性强。,3热解性质腐殖酸对热不稳定。在受热过程中碳含量增加，氧减少。方法主要有热重法（TG）、差热分析法（DTA）等。,吡啶,.,4分子量腐殖酸是高分子量的物质，不同方法测得的相对分子质量相差极大，一般为400200000，有的可高达几百万。,5水解性腐殖酸的可水解性，是它与干酪根的一个重要区别。,酸性条件下,氨基酸、单糖和对羟基苯甲酸等,碱性条件下,水解,酚、酚酸等,水解,.,五、腐殖质的演化,富啡酸、胡敏酸,胡敏素,干酪根,分子量,碳、氢元素含量,氧元素和含氧官能团,酸度,水解性,亲水性,含氮量,芳核的缩合度,颜色加深,.,第二节可溶有机质,一、可溶有机质的定义凡是被中性有机溶剂从沉积岩（物）中溶解（抽提）出来的有机质称为可溶有机质，或可抽提有机质，也称为沥青。,岩石中的可溶有机质实际上相当于尚未运移出去的原石油。因此，不少学者常常使用氯仿沥青“A”这个指标来反映岩石中有机质的数量或岩石的生油气能力。当它从生成它的细粒岩石（生油岩）中运移出来后，就有可能聚集成为工业性的油藏。,.,二、可溶有机质的分类根据抽提过程和方法的不同，提取出的可溶有机质又可被分为：,沥青“A”：使用有机溶剂从沉积物或岩石中直接抽提出来的可溶有机质；为游离沥青,沥青“B”：有机溶剂抽提后的残渣，经高温热解后再用有机溶剂抽提出来的可溶有机质；为热解沥青,沥青“C”：使用有机溶剂从酸（HCl）处理过的沉积物或岩石中抽提出来的可溶有机质。为结合沥青或束缚沥青（先经过抽提）,.,第三节干酪根,一、干酪根的定义干酪根（Kerogen，曾译为油母）一词来源于希腊语Keros，指能生成油或蜡状物的有机质。Tissot和Welte（1978），Hunt（1979），Durand（1980），王启军（1984）给出了不同的定义。,关于干酪根定义的差别体现在以下三方面：（1）是否包括富集状态的有机质（如煤）？（2）是否包括沉积物中的不溶有机质？（3）是否限定为“不溶于非氧化的酸、碱溶剂”的有机质？,.,关于第一点：富集状态的有机质也是生油气母质；关于第二点：不包括沉积物中的有机质（油气地球化学更关注沉积岩中的有机质）；关于第三点：制备干酪根的操作流程，不应该被反映到干酪根定义的内涵当中。,因此，本书给出的干酪根定义是：泛指一切不溶于常用有机溶剂的沉积岩中的有机质。,.,干酪根是地球上有机碳的最重要形式，是沉积有机质中分布最广泛、数量最多的一类。,.,二、干酪根的组成及研究方法干酪根的显微组分组成从岩石中分离出来的干酪根一般是很细的粉末，颜色从灰褐到黑色，肉眼看不出形状、结构和组成。,生油潜能最大,藻质体和以藻和细菌为主形成的富氢无定形,壳质体及部分富氢无定形,生油潜能次之,镜质组及贫氢无定形,生油潜能差,惰质组,生油气潜能极低,.,.,干酪根显微组分的光学特征,.,2干酪根的元素组成,C7085H311O324N80,50脂质组80,20脂质组50,脂质组1.5，O/C0.1,生油潜能最高（可达原始有机质重的80）,松辽盆地深湖相的主力源岩层多属于此类。相比之下，型干酪根在自然界分布较少。,.,来源于海相浮游生物（以浮游植物为主）和微生物的混合有机质。,型干酪根：,原始H/C1.01.5，O/C0.10.2,生油潜能中等，但仍是良好的生油母质,是生油岩中最常见的一种干酪根类型，是海相沉积中的重要有机质类型。,.,来源于陆地植物的木质素、纤维素和芳香丹宁。,型干酪根：,原始H/C1.0，O/C0.20.3,对生油不利（热解时仅有30%的烃产物）,可成为有利的生气来源。,.,型干酪根：具有异常低的H/C比（小于0.50.6）和异常高的O/C比（0.25以上）。这是一种残余有机质，是一种“死碳”，生油气的潜力极低。,可能是由于从较老沉积物中的有机质经侵蚀、搬运再沉积而成，也可能由地面风化、燃烧转化而成，或者是再沉积前在沼泽和土壤中遭受氧化而成。,.,由于干酪根被认为占了沉积有机质的绝大部分，干酪根的类型也被认为是沉积有机质的类型。,在我国许多油田的应用中，常常将干酪根的类型划分为：,三类四型I型（腐泥型）IIA型（腐殖腐泥型）IIB型（腐泥腐殖型）III型（腐殖型）,三类五型，I1型（标准腐泥型）I2型（含腐殖腐泥型）II型（混合型）III1型（含腐泥腐殖型）III2型（标准腐殖型）,.,1研究方法按是否先将干酪根从岩石中分离开：分为“离位”分析法和“原位”分析法；按是否破坏干酪根样品的结构：分为直接分析法和降解分析法。,四、干酪根结构及研究方法,现在通常用“原位”技术来研究干酪根。如全岩光片分析通过显微镜观察有机质与矿物、有机质与有机质之间产状关系。,.,2干酪根的结构（1）型干酪根结构,.,（2）型干酪根结构,.,（3）型干酪根结构,煤核结构示意图,.,三种类型干酪根的结构有共通之处，即干酪根的基本结构组分主要为核、桥键、官能团、侧链及被包裹组分。所不同的是：,I型干酪根核以脂肪环为主，缩聚芳核较少，侧链中以长链的脂肪结构为主，桥键也以脂族结构比较丰富被包裹的游离组分（通常为烃类）相对丰富。因此其产油及产烃能力最高。,.,II型干酪根核除了饱和环状化合物外，杂环和芳香族环也占有相当的份量，侧链及桥键中脂族结构含量相对较少。因此其产烃能力要低一些。,.,III型干酪根核主要为芳香结构，侧链较少且较短，杂原子官能团丰富。因此，其产烃能力低，较短的侧链在演化过程中易于断裂成气。随着演化程度的升高，侧链、官能团逐渐断裂消失，同时，所有的核都向芳香结构演化。,.,第四节各种有机质之间的关系干酪根的形成,自然界中的有机质以各种形式存在着。各种类型的有机质是其在自然界中不同演化阶段的产物。,天然有机质由生物产生，是形成油气的基础物质；,沥青是可溶有机质，可视为原石油；,干酪根是不溶有机质，是主要的生油母体，因此常被称为“油母”；,腐殖质是生物有机质向干酪根转化的重要中间产物，可以说是干酪根的重要先体。,.,.,图中显示，由生物合成的天然有机质一旦进入沉积物就成为沉积有机质，但最初的生物聚合体可能大部分在微生物的参与下，经化学或生物化学作用很快被分解为各种单体（氨基酸、脂肪酸、单糖等），未被消耗的单体在微生物的进一步作用下经活泼基团（官能团）重新聚合成为较高分子量的低聚物腐殖质，腐殖质进一步缩聚、脱水、去官能团（不溶作用）成为聚合度更高的干酪根（地质聚合体）。,.,同时，有部分（有时可能是大部分）抵抗降解能力较强的组分不经过腐殖质而直接成为干酪根中的组分。在此过程中，还有少部分生物标记化合物在生物聚合物或腐殖质的演变过程中，可能不经过干酪根而直接以可溶有机质（沥青）的形式存在于沉积物（岩）中。在微生物参与生物聚合体和腐殖质向干酪根转化的过程中，厌氧的产甲烷菌可将相当部分的有机质转化为生物甲烷气。不过，绝大多数油气是干酪根在继续埋藏的过程中，经热成熟作用生成的（图中粗箭头代表了有机质的主要演化途径）。,.,小结,1按在常用有机溶剂中的溶解性，沉积岩中的有机质可分为可溶有机质和不溶有机质（干酪根）。而沉积物中的有机质参照土壤学的定义称为腐殖质（水体环境中水生生物来源为主沉积物中的有机质也可称为腐泥质）。根据抽提过程和方法不同，可溶有机质可被分为沥青“A”、沥青“B”及沥青“C”三种类型。最常使用的是氯仿沥青“A”。,.,2三种沉积有机质都没有固定的组成，但它们均主要由C、H、O、N、S元素组成。从腐殖质到干酪根到可溶有机质，H、C的含量逐渐升高，杂原子的含量明显减少。3腐殖质和干酪根均没有固定的结构，而且不同来源、不同环境的有机质会有较大的差别。但总体上看，它们基本的结构单元可能都包括核、桥键、官能团（侧链）和包裹于大分子结构中的游离分子。只不过核的性质、官能团的类型、桥键、链的长短及各部分的比例不同。从腐殖质（富啡酸胡敏酸胡敏素）到干酪根，分子的缩合程度增大，分子量加大，水溶性下降，含碳量、含氢量升高，而杂原子含量下降。,.,4干酪根是沉积岩中有机质存在的主要形式，是主要的成烃母质。据来源可分为主要来源于水生生物的腐泥型和主要来自陆生高等植物的腐殖型和介于其间的混合型。据干酪根的元素组成可将其分为I、II、III、IV型，其富氢程度逐渐降低，产烃能力也逐渐降低。实际应用中I、II、III型干酪根的分类大致与腐泥型、混合型、腐殖型的分类相对应。5腐殖质可视为生物聚合物向干酪根转化时的重要中间产物。但部分抵抗降解能力较强的组分不