第七章自由基反应

王鹏山东科技大学化学与材料工程学院,第七章自由基反应,自由基反应是非极性均裂逆合成切断的合成应用自由基主要在光照或加热情况下得到，该类物种反应具有特殊性,王鹏,7.1自由基与自由基化学,自由基的定义：自由基是一种含不成对电子的化学物种，它可以是原子、分子或基团。自由基分为活泼自由基和稳定自由基。大部分为活泼自由基，很容易发生化学反应，极少数是稳定的，如二苯基苦基肼（DPPH）自由基（固态时）、三苯甲基自由基（溶液中）等,DPPH二苯基苦基肼自由基,三苯甲基自由基,王鹏,7.1自由基与自由基化学,自由基的检测：电子顺磁共振可以检测含单电子的化合物，以是否出现抗磁性而检验其是否含有自由基自由基研究的意义：自由基帮助生命体进行能量转换，研究和清除氧化自由基对改善人的衰老、健康有重要意义。自由基反应也是有机合成中重要的一部分，在聚合物合成和特殊化合物的合成中尤其重要。,王鹏,7.1自由基与自由基化学,自由基的结构：自由基结构介于碳负离子和碳正离子之间，可理解为扁平的四面体自由基反应活性很高，除非存在强稳定因素自由基的单电子可以成双也可以失去，因此同时具有亲电性和亲核性,王鹏,7.2自由基的产生,自由基产生的条件：自由基主要在受热键裂解光化学条件下生成和特定的氧化还原和超声波条件这三种条件下生成加热和光照是两种不同的提供能量的方式，它们均使键发生均裂；而氧化还原法则可使键发生异裂,王鹏,7.2自由基的产生,光照法：高温加热下，键容易受热分解为均裂自由基，但过高的温度通常会引起副反应，因此常加入引发剂（常使用BPO和AIBN）引发剂的作用：自身不稳定首先产生引发自由基，引发自由基夺取底物原子生成底物自由基。,BPO,AIBN,王鹏,7.2自由基的产生,加热下能产生自由基的化合物：分子中含有弱化学键的，如碳-杂原子键过氧化物，氯代烃或溴代烃等分子存在强张力的键或碎裂后可得到强化学键产物的BPO和AIBN都属于此类化合物加入引发剂后反应温度可以降低至60到110度，常使用CCl4为溶剂。,王鹏,7.2自由基的产生,光照法：光照是产生自由基独特的反应，光照引发的反应只有自由基反应、D-A反应和电环化反应分子中存在生色团（吸光基团，如键）时可以吸收光子促进键的均裂。光照下键化合物可变为自由基，键越弱，越易激发，反应就越容易自由基的链式反应对甲烷卤代反应的解释：链引发、链增长和链终止,王鹏,7.2自由基的产生,通过氧化还原的化学方法可以使得共价键因得失电子而异裂，方式分别为氧化方式和还原方式：氧化：自由基正离子为代表，DDQ和CAN为常用的单电子氧化剂还原：自由基负离子为代表，如二苯甲酮对无水溶剂处理的指示剂作用,二氯二氰基苯醌,王鹏,7.3自由基的反应,自由基具有很高的活性，常见反应类型有：自由基抽取反应：从其他分子上夺氢或其他基团，生成新的自由基存在反应活性和选择性差异，如引发剂的引发过程自由基加成反应：对不饱和键加成，如过氧化物的反马加成反应自由基偶联反应：自由基之间的成键反应，常见于醛酮的还原偶联自由基氧化反应：通过自由基中间体被氧化成为高氧化度化合物,王鹏,7.3自由基的反应,自由基抽取反应:自由基对反应物分子中某原子进攻，生成产物和一个新的自由基。这种反应通常是自由基反应的引发步骤。引发剂产生的引发自由基进攻原料中最不稳定的键形成原料自由基，发生链式反应得到产品一些有机物在空气中的氧化过程也是自由基取代反应：过氧自由基进攻C-H得到过氧化物并重排，最终得到醛酮结构。,王鹏,7.3自由基的反应,具有合成价值的烃卤代反应：烯丙基和苄基型卤代烃的合成：反应历程：,王鹏,7.3自由基的反应,自由基加成反应：自由基对不饱和键的加成反应，反应包括加成（生成新的自由基）和转移（将生成的自由基变为分子）两步过氧化物效应：反应首先进攻的是溴自由基，得到加成后的自由基，最稳定状态应为：副反应：还原和偶联,王鹏,7.3自由基的反应,卤代烃对双键的加成：除过氧化物效应外，自由基加成反应中卤代烃对活化的双键加成是应用最广泛的合成反应：为提高产物纯度，通常采用卤代烃加等量三丁基锡烷的组合对双键进行加成三丁基锡烷可以直接加入也可以通过同时加入三丁基氯化锡和NaBH4获得，反应通常在回流的苯或甲苯中进行,王鹏,7.3自由基的反应,三丁基锡烷的作用：生成三丁基锡自由基作为自由基反应的传递者，并作为氢自由基的提供者终止反应,引发：,反应：,终止：,王鹏,7.3自由基的反应,自由基偶联反应：Kolbe电解：长链脂肪酸盐电解条件下的脱羧偶联Pinacol偶联：羰基化合物的还原偶联生成邻二醇或烯烃结构酰偶姻缩合：酯还原偶联得到-羟基酮（酰偶姻）的反应McMurry烯烃化：醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃,王鹏,7.3自由基的反应,Pinacol偶联：羰基化合物在金属作用下发生偶联生成邻二醇化合物的反应称为嚬哪醇反应反应通常也可以描述成还原偶联过程，通常使用碱土金属或Zn等过渡金属反应不能使用钠等碱金属，因为在醇中反应只能发生还原得到产物醇。Mg、Zn等则由于配位作用的稳定性而优先发生分子内偶联SmI2等也是常用的反应试剂，生成Sm3+。,王鹏,7.3自由基的反应,酰偶姻缩合：酯在单电子还原剂还原下得到-羟基酮（酰偶姻）的反应称为酰偶姻缩合反应反应通常使用金属钠，在惰性溶剂中反应反应机理类似于Pinacol偶联，是还原偶联过程，不同的是存在额外的两个消除烷氧基的过程反应适于合成不同的邻羟基环酮化合物,王鹏,7.3自由基的反应,McMurry烯烃化：醛酮在低价钛诱导下还原偶联得到烯烃的反应称为McMurry烯烃化反应。反应常用TiCl3试剂，一般认为反应是由Ti(0)开始的，是合成对称烯烃的良好方法，如胡萝卜素的合成：控制投料量，也可以实现不对称烯烃的合成,王鹏,7.3自由基的反应,自氧化反应：自氧化反应是C-H键被C-OOH键取代的反应，它并非是真正的自身氧化反应，而是在接触氧气后发生的缓慢氧化反应。典型代表是苯甲醛、乙醚、THF的氧化简答：为什么蒸馏过的醚不能长时间存放？因为醚本身会发生自氧化生成过氧化物。而买来的醚中含有少量的稳定剂，可以消除生成的过氧化物。而蒸馏后的醚比较纯净，不存在稳定剂，生成的过氧化物不能被消除，在加热时会剧烈反应而可能引发事故。对烷烃和聚合物而言，自氧化反应存在氢过氧化物重排过程，烃基的迁移顺序为：