第6章 复合材料的制备ppt课件

26.04.2020/17:20:33,材料合成与制备,李亚伟赵雷无机非金属材料系,/17:20:33,第6章复合材料的制备,PreparationofCompositeMaterials,/17:20:33,6.1复合材料的基本概念和性能,复合材料是由两种或两种以上单一材料构成的，具有一些新性能的材料由两个或两个以上独立的物理相，包含粘结材料（基体）和粒料、纤维或片状材料所组成的一种固体产物。,玻璃纤维增强高分子复合材料,定义,CompositeMaterials,/17:20:33,复合材料的应用,/17:20:33,复合材料的基本结构模式复合材料由基体和增强剂两个组分构成：基体：构成复合材料的连续相；增强剂（增强相、增强体）：复合材料中独立的形态分布在整个基体中的分散相，这种分散相的性能优越，会使材料的性能显著改善和增强。增强剂（相）一般较基体硬，强度、模量较基体大，或具有其它特性。可以是纤维状、颗粒状或弥散状。增强剂（相）与基体之间存在着明显界面。,/17:20:33,复合材料结构示意图a)层叠复合b)连续纤维复合c)细粒复合d)短切纤维复合,/17:20:33,复合材料的命名复合材料可根据增强材料与基体材料的名称来命名。增强材料的名称放在前面，基体材料的名称放在后面，再加上“复合材料”。如“玻璃纤维环氧树脂复合材料”,/17:20:33,国外还常用英文编号来表示，如MMC（MetalMatrixComposite）表示金属基复合材料，FRP（FiberReinforcedPlastics）表示纤维增强塑料，而玻璃纤维/环氧则表示为GF/Epoxy,或G/Ep(G-Ep),/17:20:33,复合材料分类,/17:20:33,材料的优缺点组合示意图,/17:20:33,因此复合材料必须通过对原材料的选择，各组分分布的设计和工艺条件的保证等，以使原组分材料的优点互相补充，同时利用复合材料的复合效应使之出现新的性能，最大限度地发挥优势。,/17:20:33,复合材料应具有以下三个特点：(1)复合材料是由两种或两种以上不同性能的材料组元通过宏观或微观复合形成的一种新型材料，组元之间存在着明显的界面。(2)复合材料中各组元不但保持各自的固有特性而且可最大限度发挥各种材料组元的特性，并赋予单一材料组元所不具备的优良持殊性能。(3)复合材料具有可设计性。,/17:20:33,通过对各种定义、解释加以总结，复合材料应包括：组元是人们根据材料设计的基本原则有意识地选择，至少包括两种物理或化学性能不同的独立组元，其中一组元的体积分数一般不低于20，第二组元通常为纤维、晶须或颗粒；复合材料是人工制造的，而非天然形成的。复合材料的性质取决于组元性质的优化组合，它应优于独立组元的性质，特别是强度、刚度、韧性和高温性能。,/17:20:33,1.高比强度、高比模量（刚度）：比强度=强度/密度MPa/(g/cm3),比模量=模量/密度GPa/(g/cm3),复合材料的基本性能（优点）,集束箭弹小箭,钨基合金箭头,铁基合金尾翼,/17:20:33,2、良好的高温性能：目前已经达到的水平：聚合物基复合材料的最高耐温上限为350C；金属基复合材料按不同的基体性能，其使用温度在3501100C范围内变动；陶瓷基复合材料的使用温度可达1400C；碳/碳复合材料的使用温度最高可达2800C。,复合材料的基本性能（优点）,/17:20:33,3、良好的尺寸稳定性：加入增强体到基体材料中不仅可以提高材料的强度和刚度，而且可以使其热膨胀系数明显下降。通过改变合材料中增强体的含量，可以调整复合材料的热膨胀系数。,复合材料的基本性能（优点）,/17:20:33,4、良好的化学稳定性：聚合物基复合材料和陶瓷基复合材料。5、良好的抗疲劳、蠕变、冲击和断裂韧性：陶瓷基复合材料的脆性得到明显改善6、良好的功能性能,复合材料的基本性能（优点）,/17:20:33,6.2几种复合材料,聚合物基复合材料的性能,聚合物基复合材料（纤维-树脂复合材料FiberReinforcedPolymerorFiberReinforcedComposite）是复合材料中发展最迅速、应用最广泛的一类复合材料，以此为例说明。聚合物基复合材料的特性1)比强度、高比模大,/17:20:33,GlassfiberreinforcedcompositesCarbonfiberreinforcedcompositesBoronfiberreinforcedcomposites,玻璃纤维复合材料有较高的比强度、比模量，而碳纤维、硼纤维、有机纤维增强的聚合物基复合材料的比强度相当于钛合金的35倍，它们的比模量相当于金属的4倍之多。,/17:20:33,2)耐疲劳性能好：疲劳破坏的种类不同：金属突发性破坏极限=抗张强度20%50%聚合物基复合材料有预兆破坏极限=抗张强度70%80%3)减震性好：受力结构的自振频率有关因素：结构形状比模量的平方根.同时，复合材料中的基体界面具有吸震能力，使材料的震动阻尼很高4)各向异性和可设计性：可以根据工程结构的载荷分布及使用条件的不同，选取相应的材料及铺层设计满足既定的要求。FRC的这一特点可以实现制件的优化设计，做到安全可靠、经济合理。5)材料与结构的统一性制造材料的同时，获得了制件。复杂制件一次成型。件数目减少-减轻了部件质量降低了应力集中。,/17:20:33,聚合物基复合材料存在的缺点：材料工艺的稳定性差材料性能的分散性大长期耐高温与环境老化性能不好抗冲击性能低横向强度和层间剪切强度不够好,/17:20:33,金属基复合材料的性能,1)高比强度、比模量由于在金属基体中加入了适量的高强度、高模量、低密度的纤维、晶须、颗粒等增强物，明显提高了复合材料的比强度和比模量，特别是高性能连续纤维硼纤维、碳(石墨)纤维、碳化硅纤维等增强物，具有很高的强度和模量。用高比强度、比模量复合材料制成的构件重量轻、刚性好、强度高，是航空、航天技术领域中理想的结构材料。,/17:20:33,2)导热、导电性能金属基复合材料中金属基体占有很高的体积分数，一般在60以上，因此仍保持金属所具有的良好导热和导电性。为了解决高集成度电子器件的散热问题，现已研究成功的超高模量石墨纤维、金刚石纤维、金刚石颗粒增强铝基、铜基复合材料的导热率比纯铝、钢还高，用它们制成的集成电路底板和封装件可有效迅速地把热量散去，提高了集成电路的可靠性。,金属基复合材料的性能,/17:20:33,金属基复合材料的性能,3)热膨胀系数小、尺寸稳定性好加入相当含量的增强物不仅大幅度提高材料的强度和模量，也使其热膨胀系数明显下降，并可通过调整增强物的含量获得不同的热膨胀系数以满足各种工况要求。例如，石墨纤维增强镁基复合材料，当石墨纤维含量达到48w时，复合材料的热膨胀系数为零，即在温度变化时使用这种复合材料做成的零件不发生热变形，这对人造卫星构件特别重要。通过选择不同的基体金属和增强物，以一定的比例复合在一起，可得到导热性好、热膨胀系数小、尺寸稳定性好的金属基复合材料。,/17:20:33,金属基复合材料的性能,4)良好的高温性能由于金属基体的高温性能比聚合物高很多，增强纤维、晶须、颗粒在高温下又都具有很高的高温强度和模量。因此金属基复合材料具有比基体金属更高的高温性能，特别是连续纤维增强金属基复合材料，在复合材料中纤维起着主要承载作用，纤维强度在高温下基本不下降，纤维增强金属基复合材料的高温性能可保持到接近金属熔点，并比金属基体的高温性能高许多。,/17:20:33,金属基复合材料的性能,5)耐磨性好金属基复合材料，尤其是陶瓷纤维、晶须、颗粒增强金属基复合材料具有很好的耐磨性。这是因为在基体金属中加入了大量的陶瓷增强物，特别是细小的陶瓷颗粒。6)良好的疲劳性能和断裂韧性金属基复合材料的疲劳性能和断裂韧性取决于纤维等增强物与金属基体的界面结合状态、增强物在金属基体中的分布以及金属、增强物本身的特性，特别是界面状态。最佳的界面结合状态，既可有效地传递载荷，又能阻止裂纹的扩展，提高材料的断裂韧性。据美国宇航公司报道，CAl复合材料的疲劳强度与拉伸强度比为0.7左右。,/17:20:33,金属基复合材料的性能,7)不吸潮、不老化、气密性好与聚合物相比，金属性质稳定、组织致密，不存在老化、分解、吸潮等问题，也不会发生性能的自然退化，这比聚合物基复合材料优越，在空间使用不会分解出低分子物质污染仪器和环境，有明显的优越性。,金属基复合材料所具有的高比强度、比模量，良好的导热、导电性、耐磨性、高温性能，低的热膨胀系数，高的尺寸稳定性等优异的综合性能，使金属基复合材料在航空、航天、电子、汽车、先进武器系统中均具有广泛的应用前景，对装备性能的提高将发挥巨大作用。,/17:20:33,陶瓷基复合材料的性能,陶瓷材料强度高、硬度大、耐高温、抗氧化，高温下抗磨损性好、耐化学腐蚀性优良，热膨胀系数和相对密度较小.陶瓷材料抗弯强度不高，断裂韧性低，限制了其作为结构材料使用。当用高强度、高模量的纤维或晶须增强后，其高温强度和韧性可大幅度提高。,/17:20:33,陶瓷基复合材料的性能,最近，欧洲动力公司推出的航天飞机高温区用碳纤维增强碳化硅基体和用碳化硅纤维增强碳化硅基体所制造的陶瓷基复合材料，可分别在1700oC和1200oC下保持20oC时的抗拉强度，并且有较好的抗压性能，较高的层间剪切强度，而断裂延伸串较一般陶瓷高，耐辐射效率高，可有效地降低表面温度，有极好的抗氧化、抗开裂性能。陶瓷基复合材料与其他复合材料相比发展仍较缓慢，主要原因是一方面制备工艺复杂，另一方面是缺少耐高温的纤维。,/17:20:33,碳碳复合材料的性能,碳/碳复合材料（C/C）是由碳纤维及其制品（碳毡、碳布等）增强的碳基复合材料。一般C/C是由碳纤维及其制品作为预制体，通过化学气相沉积法（CVD）或液态树脂、沥青浸渍碳化法获得C/C的基体碳来制备的。,空中客车A320的C/C刹车装置,M-4海对地战略弹道导弹（法）,/17:20:33,C/C的组成只有一个元素碳，具有碳和石墨材料的所特有优点如低密度和优异热性能如耐烧蚀性、抗热震性、高导热性和低膨胀系数等，同时还具有复合材料的高强高模量等特点。C/C的另一重要的性能是其优异的摩擦磨损性能。C/C中的碳纤维除增强碳基体外，也提高了复合材料的摩擦系数。C/C的高温摩擦时能大量吸收的能量（8201050KJ/KgC/C），在高速、高能量条件下的摩擦升温高达1000以上，其摩擦性能仍然保持平稳，而且磨损量很低，这是其它摩擦材料所不具有的。,/17:20:33,6.3复合材料的制备方法,复合材料的制备,有许多工艺方法。纤维的处理、分散、致密化等问题,对复合材料的性能影响较大,需要使用许多新方法。增强颗粒一般不用或很少用特殊处理，因此颗粒增强复合材料多沿用传统的制备工艺。,/17:20:33,6.3.1复合材料的制备工艺,复合材料的传统制备工艺主要包括：增强物的制备、成型和固化（烧结）三个部分。其中增强物的制备包括粉体和纤维以及晶须的制备。,/17:20:33,几种常用纤维的制备,1、玻璃纤维（GlassFiber）玻璃纤维是由各种金属氧化物的硅酸盐经熔融后以快的速度抽丝而成。质地柔软，可纺织成各种玻璃布、带等。伸长率和热膨胀系数小，耐腐蚀，耐高温性能较好，价格便宜，品种多。缺点是不耐磨、易折断，易受机械损伤。,/17:20:33,将玻璃小球熔化，然后通过1mm左右直径的小孔把他们拉出。缠绕纤维的心轴的转动速度决定纤维的直径，通常为10m的数量级。为了便于操作和避免纤维受潮并形成纱束，在刚凝固层纤维时，表面就涂覆一层保护膜，这层保护膜还有利于基体的粘结。,/17:20:33,2、碳纤维碳纤维是由有机纤维经固相反应转变而成的纤维状聚合物碳。含碳量95%左右的称为碳纤维；含碳量99%左右的称为石墨纤维。碳纤维比重小，比强度、比模量大，耐热性和耐腐蚀性好，成本低，批生产量大，是一类极为重要的高性能增强剂。,/17:20:33,/17:20:33,3、硼纤维（BoronFiber）制备工艺：化学气相沉积（CVD）。2BCl3+3H22B+6HCl,中心是碳纤维或钨纤维,/17:20:33,Chemicalvapordeposition(CVD)化学气相沉积法,2BX3+3H22B+6HXX:C1,Br,orI,/17:20:33,4、氧化铝纤维(AluminaFiber)氧化铝纤维是多晶纤维，具有很好的机械性能以及耐热性和抗氧化性。制备氧化铝纤维的方法较多，有-、-、-Al2O3连续纤维和-Al2O3短纤维。-Al2O3与树脂及熔融金属的相容性好.氧化铝纤维主要用于金属基复合材料。缺点是密度较大。,/17:20:33,Spinneret,processofmakingAl2O3fiber,/17:20:33,5、碳化硅纤维碳化硅纤维具有很高的比强度、比刚度，耐腐蚀、抗热震、热膨胀系数小、热传导系数大等优点,同时还具有良好的抗氧化和高温性能，其室温性能可保持到1200C。其成本下降的潜力很大。适合于制备树脂、金属及陶瓷基复合材料。碳化硅纤维的制备方法有先驱体转化法和CVD法两种。,/17:20:33,先驱体转化法1975年由日本矢岛教授首先研制成功。有Nicalon（尼卡隆）和Tyranno（奇拉隆）两种商品。纤维呈束状，每束500根左右，每根纤维10m左右。,/17:20:33,6.有机纤维OrganicFibers,/17:20:33,晶须（Whisker）,晶须是指具有一定长径比和截面积小于5210-5cm2的单晶纤维材料。其直径为0.1到几个微米，长度为数十到数千微米。但具有实用价值的晶须的直径约为1-10微米，长径比在5100之间。晶须是含缺陷很少的单晶纤维，其拉伸强度接近其纯晶体的理论强度。,/17:20:33,ZnO晶须微观形貌,SiC晶须微观形貌,/17:20:33,晶须的制备方法有：化学气相沉积（CVD）法、溶胶-凝胶法、气液固法、液相生长法、固相生长法和原位生长法等。制备陶瓷晶须经常采用CVD法:即通过气体原料在高温下反应，并沉积在衬底上而长成晶须。,/17:20:33,CVD法制备SiC晶须的基本反应式为：CH3SiCl3（g）+H2SiC+HCl（g）CVD法制备难溶金属氮化物和碳化物的基本反应式为：2MCl4（g）+4H2+N2=2MN（s）+8HCl（g）MCl4（g）+CH2=MC（s）+4HCl（g）,/17:20:33,VLS法制备SiC晶须的过程：在预选高温将触媒固体颗粒（30m）熔化成液态触媒球，通入气相源(H2、CH4、SiO)，气相中的碳、硅原子被液球吸收溶解形成过饱和的碳硅溶液，以SiC的形式沉积在支撑衬底上。沉积不断进行，晶须不断生长，触媒球被生长着的晶须抬起，继续吸收、溶解和沉积。,/17:20:33,晶须：VLS法,3C+SiO2SiC+2CO,30的固体催化剂,液体催化剂含过饱和Si与C,1400oC,H2CH4SiO2,/17:20:33,聚合物复合材料（PMC）制备工艺,聚合物复合材料的分类1纤维增强（FRC）（1）按纤维形态：连续纤维和非连续纤维；（2）按铺层方式：单向；织物；三维；（3）按纤维种类：玻璃纤维；碳纤维；芳纶（Kevlar）纤维；混杂纤维；2晶须增强（WRC）3粒子增强（PRC）,/17:20:33,1预浸料/预混料制备预浸料是指定向排列的连续纤维（单向、织物）浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。预混料是指不连续纤维浸渍树脂或与树脂混合后所形成的较厚的片（SMC、GMT）团状（BMC）或粒状半成品以及注射模塑料（IMC）。SMC片状模塑料；GMT玻璃毡增强热塑性塑料;BMC团状模塑料；IMC颗粒状注射模塑料；,聚合物复合材料（PMC）制备工艺,/17:20:33,后浸渍技术：预浸料中树脂以粉末、纤维或包层等形式存在，对纤维的完全浸渍要在复合材料成型过程中完成。,（1）预浸料制备：,/17:20:33,（2）预混料制造a.SMC(片状模塑料)和BMC(团状模塑料)制造：这是一类可直接进行模压成型而不需要事先进行固化、干燥等其它工序的纤维增强热固性模塑料。其组成包括短切玻璃纤维、树脂、引发剂、固化剂或催化剂、填料等。SMC一般用专用SMC机组制造；BMC用捏合法制造。,/17:20:33,b.GMT(玻璃毡增强热塑性塑料)制造：GMT是一种类似于热固性SMC的复合材料半成品。所采用的增强剂是无碱玻璃、无纺毡或连续纤维。制造工艺有熔融浸渍法和悬浮浸渍法。c.IMC(颗粒状注射模塑料)制造：IMC一般使用双螺杆挤出机制造，由切割机切断，长度一般为36mm。,/17:20:33,金属基复合材料（MMC）制备工艺,金属基复合材料制备工艺的分类：1）固态法：真空热压扩散结合、热等静压、超塑性成型/扩散结合、模压、粉末冶金法。2）液态法：液态浸渗、真空压铸、反压铸造、半固态铸造。3）喷射成型法：等离子喷涂成型、喷射成型。4）原位生长法。,/17:20:33,连续增强相金属基复合材料的制备工艺,铝合金固态、液态法碳纤维镁合金固态、液态法硼纤维钛合金固态法SiC纤维高温合金固态法氧化铝纤维金属间化合物固态法,/17:20:33,不连续增强相金属基复合材料的制备工艺,铝合金固态、液态、原位生长、喷射成型法颗粒镁合金液态法晶须钛合金固态、液态法、原位生长法短纤维高温合金原位生长法金属间化合物粉末冶金、原位生长法,/17:20:33,金属基复合材料（MMC）制备方法,1粉末冶金法（非连续增强相金属基复合材料制备工艺）粉末冶金法也是一种制备非连续增强相金属基复合材料常采用的工艺。其优点如下：1）与液相法相比，制备温度低，界面反应可控；2）可根据要求设计复合材料的性能；3）利于增强相与金属基体的均匀混合。4）其组织致密、细化、均匀、内部缺陷明显改善；5）利于净成型或近净成型，二次加工性能好。但工艺流程较长，成本较高是这种工艺的缺点。,/17:20:33,/17:20:33,2固态法（连续增强相金属基复合材料制备工艺）（1）真空热压扩散结合,/17:20:33,（2）热等静压（HIP）热等静压制备金属基复合材料管材示意图,Placeinhighisostaticpressurefurnacetodiffusionsoundthefiberlayertotheinsideofthetube,Placelayersoffiberreinforcedtitaniumoninsideoftube,Sealtubeassemblyinmetallicbagandpullavacuum,Machineoutersurfaceofsteel,spline,/17:20:33,（3）模压成型模压成型也是扩散结合的一种手段。将纤维/基体预制体放置在具有一定形状的模具中进行扩散结合，最终得到一定形状的最终制品。常用这种工艺制备各种型材。,/17:20:33,3液态法（非连续增强相金属基复合材料制备工艺）（1）压铸法在压力的作用下，将液态或半液态金属以一定速度充填压铸模型腔或增强材料预制体的空隙中，在压力下快速凝固成型。（2）半固态复合铸造将颗粒加入半固态的金属熔体中，通过搅拌使颗粒在基体中分布均匀，并取得良好的界面结合，然后将半固态复合材料注入模具进行压铸成型。,/17:20:33,（3）喷射成型法喷射沉积工艺是一种80年代逐渐成熟的将粉末冶金工艺中混合与凝固两个过程相结合的新工艺。,该工艺过程是将基体金属在坩埚中熔炼后，在压力作用下通过喷嘴送入雾化器，在高速惰性气体射流的作用下，液态金属被分散为细小的液滴，形成“雾化锥”；同时通过一个或多个喷嘴向“雾化锥”喷射入增强颗粒，使之与金属雾化液滴一齐在一基板（收集器）上沉积并快速凝固形成颗粒增强金属基复合材料。,/17:20:33,无压浸渗法制备Al2O3(f)/Al复合材料工艺原理示意图,（4）无压浸渗法美国Lanxide公司开发的一种新工艺。将增强材料制成预制体置于由氧化铝制成的容器中。再将基体金属坯料置于增强材料预制体上部。然后一同装入可通氮气的加热炉中。通过加热，基体金属熔化，并自发浸渗入网络状增强材料预制体中。,/17:20:33,4原位（Insitu）生长（复合）法增强相从基体中直接生成，生成相的热力学稳定性好，不存在基体与增强相之间的润湿和界面反应等问题，基体与增强相结合良好，较好的解决了界面相容性问题。,/17:20:33,（1）共晶合金定向凝固：共晶合金定向凝固要求合金成分为共晶或接近共晶成分，开始为二元合金，后发展为三元单变共晶，以及有包晶或偏晶反应的两相结合。定向凝固时，参与共晶反应的和相同时从液相中生成，其中一相以棒状（纤维状）或层片状规则排列生成,/17:20:33,定向凝固共晶合金复合材料的原位生长须满足三个条件：（1）有温度梯度（GL）的加热方式；（2）满足平面凝固条件:GL/VI=mL(CEC0)/DL式中：GL：液相温度梯度；VI：凝固速度；mL：液相线斜率；CE：共晶成分;C0：合金成分；DL：溶质在液相中的扩散系数。（3）两相的成核和生长要协调进行。,/17:20:33,（2）反应生长法该工艺可生成颗粒、晶须或共同增强的金属和金属间化合物基复合材料。根据所选择的原位生长的增强相的类别或形态，选择基体和增强相生成所需的原材料，如一定粒度的金属粉末、硼或碳粉，按一定比例混合制成预制体，并加热到熔化或自蔓延燃烧（SHS）反应发生的温度时,预制体的组成元素进行放热反应，以生成在基体中弥散的微观增强颗粒、晶须和片晶等,/17:20:33,例如：Al+Ti+BTiB2+AlTiB2/AlAl+Ti+CTiC+AlTiC/AlFe2O3+AlAl2O3+Fe+850kJAl2O3/Fe,反应生长法（XDTM）工艺原理示意图,/17:20:33,1粉末冶金法工艺流程：原料（陶瓷粉末、增强剂、粘结剂和助烧剂）均匀混合（球磨、超声等）冷压成形（热压）烧结适用于颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。,陶瓷基复合材料的制备工艺,/17:20:33,2浆体法（湿态法）为了克服粉末冶金法中各组元混合不均的问题，可采用浆体（湿态）法制备颗粒、晶须和短纤维增韧陶瓷基复合材料。其混合体为浆体形式。混合体中各组元保持散凝状。即在浆体中呈弥散分布。采用浆体浸渍法也可制备连续纤维增韧陶瓷基复合材料。,/17:20:33,3反应烧结法用此方法制备陶瓷基复合材料，除基体材料几乎无收缩外，还具有以下优点：1）增强剂的体