第1章高分子聚合物结构特点与性能

.,1,第1章聚合物结构特点与性能主讲：叶东,.,2,本章学习的内容,1.聚合物分子的结构特点2.聚合物的热力学性能3.聚合物的流变方程4.聚合物熔体在成型过程中的流动状态5.聚合物在成型过程中的物理化学变化,.,3,聚合物的概念,高分子聚合物：由成千上万的原子，主要以共价键相连接起来的大分子组成的化合物。树脂都属于高分子聚合物，简称高聚物或聚合物。塑料的主要成分是树脂（高分子聚合物）。树脂可分成天然树脂和合成树脂。天然树脂：松香、虫胶等。特点：无明显熔点，受热后逐渐软化，可熔解于溶剂而不溶于水。合成树脂：用人工方法合成的树脂。塑料一般都是以合成树脂为主要原料制成的。,.,4,高分子与低分子化合物的区别,1）分子量的大小：聚合物的高分子含有很多原子数、相对分子质量很高，分子是很长的巨型分子，使得聚合物在热力学的性能、流变学的性质、成型过程的流动行为和物理化学变化等方面有着它自身的特性。聚合物相对分子质量一般都大于104，但相对分子质量的大小还不足以表达分子的结构特性。2）高分子化合物具有多分散性：概念：因同一聚合物体系内各个大分子的相对分子质量会因聚合度的不同而有差异，聚合物不是由单一分子量组成的，而是具有各种分子量的同系聚合物的混合体，这就叫聚合物相对分子质量的多分散性。分子质量的分散程度与聚合反应时的各种工艺因素有关。,3）力学性能、热性能、电性能、流动特性、固体结构等都有较大的差异。,.,5,高聚物的独特性,高聚物与低分子物质的区别，特别显著地表现在高聚物固体及其溶液的力学性质上。例如：1)高聚物固体及其溶液的力学性质是固体弹性和液体粘性的综合（粘弹性），而且，在一定条件下，又能表现出相当大的可逆力学形变（高弹性）；2）恒温下，能抽丝获制成薄膜，也就是说，高分子材料会出现高度的各向异性；3）高聚物在溶剂中能表现出溶胀特性，并形成居于固体和液体之间的一系列中间体系；聚合物的粘度特别大，23%的高分子溶液比同浓度的低分子溶液的粘度大几十至几百倍。,.,6,1.1聚合物分子的结构特点,低分子化合物的单体转变成大分子物质的过程称为聚合反应。聚合反应的类型：加成聚合反应、开环聚合反应、聚加成聚合反应、聚合反应、加成缩合聚合反应、基团转移聚合反应,.,7,一、聚合物的分子结构,聚合物就是由许多个单体分子经聚合反应而生成的。例如聚乙烯其反应式如下：,CH2CH2是乙烯单体分子，是聚乙烯的结构单元，n是聚合物所含结构单元的个数，称为聚合度。n越大，聚合物分子链越长，聚合物大分子的相对分子质量越高。,.,8,二、聚合物的分子结构长链状结构,.,9,聚合物的分子结构及性质,线型聚合物热塑性塑料体型聚合物热固性塑料1.线型聚合物的物理特性：具有弹性和塑性，在适当的溶剂中可以溶解，当温度升高时则软化至熔化状态而流动，且这种特性在聚合物成型前、成型后都存在，因而可以反复成型。2.体型聚合物的物理特性：脆性大、弹性较高和塑性很低，成型前是可溶和可熔的，而一经硬化(化学交联反应)，就成为不溶不熔的固体，即使在再高的温度下(甚至被烧焦碳化)也不会软化。,.,10,三、固体聚合物的聚集结构,结晶型无定形结晶型聚合物由“晶区”(分子作有规则紧密排列的区域)和“非晶区”(分子处于无序状态的区域)所组成，如图1.2所示。晶区所占的重量百分数称为结晶度。,.,11,结晶型聚合物的性能,结晶对聚合物的性能有较大影响：由于结晶造成了分子紧密聚集状态，增强了分子间的作用力；使聚合物的强度、硬度、刚度及熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高与链运动有关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等则有所降低。,.,12,无定形聚合物的结构：其分子排列是杂乱无章的、相互穿插交缠的。但在电子显微镜下观察，发现无定形聚合物的质点排列不是完全无序的，而是大距离范围内无序，小距离范围内有序，即“远程无序，近程有序”。体型聚合物：由于分子链间存在大量交联，分子链难以作有序排列，所以绝大部分是无定形聚合物。,.,13,1.2聚合物的热力学性能,聚合物的物理状态：聚合物在不同温度下所表现出来的分子热运动特征称为聚合物的物理状态。聚合物的物理状态分为：玻璃态(结晶聚合物称结晶态)高弹态粘流态,.,14,物理状态与温度的关系,图1.3所示，线型无定形聚合物(曲线1)和线型结晶型聚合物(曲线2)受恒力作用时变形程度与温度关系的曲线，也称热力学曲线。,温度变化时，聚合物的受力行为也发生变化，呈现出不同的力学状态，表现出分阶段的力学性能特点。,.,15,聚合物的热力学曲线,四个温度,三种状态,.,16,三种状态,1.玻璃态：温度较低(低于g温度)时，曲线基本上是水平的，变形程度小而且是可逆流的，但弹性模量较高，聚合物处于一种刚性状态，表现为玻璃态。物体受力变形符合虎克定律，应变与应力成正比。2.高弹态：当温度上升(在g至f之间)时，曲线开始急剧变化，但又很快趋于水平，聚合物的体积膨胀，表现为柔软而富有弹性的高弹态。聚合物变形量很大，而弹性模量显著降低，如去除外力，变形量可以回复，弹性是可逆的。3.粘流态：如果温度继续上升(高于f）聚合物即产生粘性流动，成为粘流态。聚合物的变形是不可逆的。,.,17,四个温度,b脆化温度：当温度低于b时，物理性能将发生变化，在很小的外力作用下就会发生断裂，使塑料失去其使用价值，它是塑料制件使用的下限温度。g玻璃化温度：当温度高于g时，塑料不能保持其尺寸的稳定性和使用性能，是塑料制件使用的上限温度。从塑料制件的使用角度看，b和g间的范围越宽越好。f粘流化温度：聚合物在温度高于f时处于粘流态，粘流态也称熔融状态或熔体。f和d这一温度范围用来进行注射、压缩、压注和挤出成型加工等。d热分解温度：当温度升高到d时，聚合物便开始分解，d称为热分解温度。,.,18,聚合物温度与成型工艺,gf：气动成形工艺（中空吹塑、真空吸塑、压缩气体成形）；f和d：注射、压缩、压注和挤出等成型工艺。,.,19,完全结晶性聚合物的物理状态,图.曲线。1）和f对应的温度叫熔点m是结晶型聚合物熔融和凝固之间的临界温度；2）完全结晶型聚合物在gm之间基本上不呈高弹态(应变量基本保持不变)，并且熔点很高。采用一般的成型方法难以使其成型，例如聚四氟乙烯塑件通常采用冷压后烧结成型的方法制成。,.,20,体型聚合物的物理状态,高度交联的体型聚合物(热固性树脂)由于分子运动阻力很大，一般随温度发生的力学状态变化较小，所以通常不存在粘流态甚至高弹态，即遇热不熔，高温时则分解。,.,21,1.3聚合物的流变学性质,1.3.1牛顿流动定律1.3.2指数流动定律1.3.3假塑性液体的流变学性质1.3.4影响聚合物流变性质的因素1.3.5热塑性和热固性聚合物流变行为,.,22,流变学：研究物质变形与流动的科学称为流变学。研究对象：聚合物在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身粘度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。聚合物在成型过程中的流变学性质主要指：剪切粘度随切应力或剪切应变速率改变而产生的变化的情况。,.,23,1.3.1牛顿流动定律,聚合物熔体分为：牛顿型、非牛顿型牛顿型的熔体可以用牛顿剪切流动规律(亦称牛顿流动定律)描述其流变学性质。大多数塑料是非牛顿型熔体！,.,24,聚合物熔体在成型的受力情况：,聚合物成型主要受到三种力：剪切力拉伸应力静压力,.,25,注射成型熔体受力：剪切力,.,26,挤出成型受力：剪切力拉伸力,.,27,吹塑成型受力：拉伸力,.,28,压缩成型受力：剪切力-静压力,.,29,（1）成型中熔体受力分析：,液体在平直圆管内受切应力而发生流动的形式：1)层流：液体的流动是按许多彼此平行的流层进行的，同一层之间的各点的速度彼此相同。如果增大流动速度，使其超过一定的临界值，则流动即转为紊流（湍流）。2)紊流(湍流)：液体各点速度的大小和方向都随时间而变化。举例：流动的河水。（平稳流动的河水层流）（急流紊流）,.,30,层流和紊流的区分,层流和紊流以液体的雷诺数Re区分，通常凡Re在2100-4000时均为层流，大于4000则为紊流（湍流）。由于注射成型时聚合物熔体的雷诺数一般都远远小于2100，故可将它们的流动形式视为液体层流。,.,31,（2）牛顿流动定律,理想的层流可看成是一层层相邻的薄层液体沿外力作用方向进行的滑移，各液层都具有平直的平面，彼此完全平行互不干扰每层中各点的滑移速度相等，但由于受管壁摩擦的影响，各层之间的滑移速度不同。中心处速度最大，管壁为零。,.,32,液体在圆管内层流时的流速分布模型,F是作用在液流方向上的总压力(恒定剪切力)，A为两端无限伸长的液层面积。由于F与管壁的摩擦阻力以及各液层间的粘滞阻力共同构成对液体的剪切作用，作用于液层上的切应力为：,式（1.1）,切应力的作用下，液体的应变表现为液层以均匀的速度沿剪切力作用方向移动。液层间的粘性阻力和管壁的摩擦力使相邻液层间在移动方向上存在速度差。管中心阻力最小，液层速度最大；管壁液层同时受到液体粘性阻力和管壁摩擦力的作用，速度最小；管壁处液层的移动速度为零(假定不产生滑动)。,.,33,设在半径为r的地方间距为dr的两液层的移动速度分别为v和v+dv；液层之间的单位距离内的速度差，即速度梯度=dv/dr。液层移动速度v等于单位时间dt内液层沿管轴线x-x方向上移动的距离为dx，即，v=dx/dt，于是：,式（1.2）,切应变：dx/dr是一个液层相对于另一个液层移动的距离，该比值实际上是液体在剪切力作用下的切应变，,即：,用切应变代替dx/dr，式（2.2）可改写为：,式（1.3）,式中,单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。由1.2和1.3，速度梯度和剪切速率，两者在数值上相等。,.,34,单位时间内的切应变，称为剪切速率(s-1)。为比例常数，称为剪切粘度亦称牛顿粘度，是液体自身固有的属性，反映了液体的粘稠性，的大小表征液体抵抗外力引起变形的能力。,牛顿流变方程,牛顿在研究液体流动时发现，温度一定时，低分子液体在流动时的切应力和剪切速率之间存在着如下关系：,.,35,（3）牛顿流动定律的意义,应变随应力作用的时间线性地增加，且粘度保持不变(定温情况下)，应变具有不可逆性质，应力解除后应变以永久变形保持下来。即：温度不变的情况下，剪切速率的变化不影响流体的粘度。,.,36,牛顿型非牛顿型液体,1)牛顿型液体：流动行为服从牛顿流动规律的流体。2)非牛顿型液体：流动行为不服从牛顿流动规律的流动称为非牛顿型流动，具有这种流动行为的液体称为非牛顿液体。液体的值(剪切粘度)与其分子结构和所处温度有关。越大，液体的粘稠性越大，切应变和流动越不容易发生，如要发生则需要比较大的切应力。,.,37,（4）聚合物流动规律,由于大分子的长链结构和缠结，聚合物熔体的流动行为远比低分子液体复杂。在宽广的剪切速率范围内，这类液体流动时剪切应力与剪切速率不再成正比，在一定的温度下，流体的粘度已不是一个常数，它将随着剪切速率或切应力而变化。聚合物熔体的流变行为分为：牛顿型假塑性膨胀性复合性大多数塑料属于假塑性流体(非牛顿型),.,38,.,39,1.3.2指数流动定律,在注射成型中，除聚酰胺、聚碳酸脂等近似视为牛顿流体，绝大多数的聚合物熔体都表现为非牛顿流体。非牛顿流体近似地服从QstwaldDeWaele提出的指数流动定律，表达式为：,式（1.5）,K与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体的粘稠性，称为粘度系数；n与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿流体性质的程度，称为非牛顿指数。,表观粘度a的力学性质与牛顿粘度相同。,.,40,指数流动定律的意义,在指数流动规律中，n值可以用来反映非牛顿流体偏离牛顿流体性质的程度。1）其中n=1时（a=K=）,为牛顿流体。2）n1时，绝对值|1n|越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观粘度的影响越强。n1时，称为膨胀性液体。主要是一些固体含量较高的聚合物悬浮液以及带有凝胶结构的聚合物溶液或悬浮液，处于较高剪切速率下的聚氯乙烯糊的流动行为就近似这类液体。,.,41,流体的流动曲线,.,42,1.3.3假塑性液体的流变学性质,变形和流动所需要的切应力随剪切速率变化，并呈指数规律增大；变形和流动所受到的粘滞阻力，即液体的表观粘度随剪切速率变化，并呈指数规律减小。这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”。总结：提高剪切速率，对大多数塑料熔体（非牛顿型）而言，可以降低其表观粘度，提高成型流动性。,.,43,1.3.4影响聚合物流变性质的因素,(1)聚合物结构对粘度的影响(2)温度对粘度的影响(3)压力对粘度的影响,.,44,(1)聚合物结构对粘度的影响,1)分子结构.大分子链柔顺性较大的聚合物：链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强。.链的刚硬性和分子间吸引力比较大的聚合物：(如极性聚合物和结晶聚合物)，熔体粘度对温度敏感性增加，非牛顿性减弱，这类聚合物有：聚碳酸酯（PC）、聚苯乙烯(PS)、聚酰胺(PA)聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。c.大分子中支链结构对粘度的影响：支链长、支化程度高，对粘度影响越显著。支链越长、支化程度越高，则它们与附近其他大分子链缠结越紧，就会导致变形和流动困难，粘度增大、流动性降低。,.,45,聚合物相对分子质量比较大时，熔体粘度对剪切速率的敏感性会增大。因为：大分子链段加长，大分子链重心移动也会减慢。链段间相对位移被抵消的机会增大，使得缠结点增多，解缠、伸长和滑移困难，需要较大的剪切速率和较长的切变作用时间。,2)相对分子质量,聚合物内大分子之间相对分子质量的差异叫做相对分子质量分布（多分散性）。聚合物相对分子质量分布不仅影响粘度，而且这种对粘度的影响还与剪切速率有关。相对分子质量相同，相对分子质量分布较宽时，聚合物熔体的粘度较小，非牛顿性较强。在注射成型中:聚合物相对分子质量分布比较宽时，粘度小，流动性好，但成型出的塑件性能质量较差。使用相对分子质量分布较窄的物料，可提高塑件的性能。,3)相对分子质量分布,.,46,(2)温度对粘度的影响,聚合物大分子的热运动与温度有关。温度升高，聚合物体积膨胀，分子运动剧烈，大分子间的自由空间随之增大，彼此间的范德华力减小，从而有利于大分子变形和流动，即粘度下降。不同结构的塑料对温度的敏感程度不一样：对表观粘度随温度变化不大的聚合物，如果靠增加温度来增加其流动性使其能成型是不合适的。因为：温度幅度增加很大，而它的表观粘度却降低有限(如聚丙烯、聚乙烯、聚甲醛等)，大幅度地提高温度很可能使聚合物发生降解。,.,47,聚合物熔体粘度与温度的关系曲线,.,48,塑料粘度与温度的关系-表,.,49,改变聚合物粘度的方法,1）粘度对剪切速率不太敏感或其熔体近似牛顿型聚合物：提高温度降低熔体粘度，以改善流动性。如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺66等，它们的粘度对温度较敏感。2）对于大多数非牛顿型聚合物，要降低熔体粘度，主要靠增加成型时的剪切速率。,.,50,(3)压力对粘度的影响,聚合物大分子长链，在自由状态下堆砌密度很低，相互之间具有较大的自由空间。在空间三维等值的静压力作用下，大分子之间的自由空间会被压缩减小，大分子链相互接近，彼此间的作用加强，宏观上将表现出体积收缩或比容减小，变形流动阻力也会随之增大。实验证明，聚合物熔体在成型压力增大时，熔体所受静压力也会随之提高，且伴随熔体的体积收缩，粘度也有所提高。粘度对压力的敏感性会因聚合物不同而不同。聚合物熔体的压缩率越大，其粘度对压力的敏感性越强。在注射成型时，单依靠增大注射压力来提高熔体流量或充模能力并不十分恰当。对需要增大粘度而又不宜采用降温措施的场合，可考虑采用提高压力的方法解决。,.,51,总结：,在制定成型工艺参数时，应综合考虑生产的经济性，设备和模具的可靠性以及塑件质量等因素，将成型工艺控制在最佳的注射压力和注射温度。,.,52,1.3.5热塑性和热固性聚合物流变行为,1）热塑性聚合物的成型物理变化：加热，物料达到粘流态后成型，冷却制品固化。可反复成型。2）热固性聚合物的成型除发生物理变化，还伴随化学反应交联固化反应：加热热固性聚合物，原来呈现线型大分子结构的预聚物熔融后在压力作用下产生流动，在模具中获得塑件的形状；同时模腔内的预聚物熔体在一定温度下发生交联反应，使它们固化定型为塑料制件。热固性塑料成型后，线型结构转变成体型结构，即使再加热，大分子也不会发生解缠和滑移，粘度变得无限大。永远失去了变形流动能力（不能重复成型）。,.,53,热塑性和热固性塑料的流动性,.,54,温度对热固性塑料成形流动的影响,1）在较低温度范围内，温度对粘度的影响起主导作用。在jc以下，粘度随温度的升高而降低；即：在交联之前，流动性随温度上升而增加；2）在jc以上的较高温度范围，则化学交联反应起主导作用，随温度升高，交联反应速度加快，熔体的流动性迅速降低。热固性聚合物的交联速度可以通过温度来控制。,.,55,热固性塑料注射成型时，温度的控制：热固性塑料注射时，注射机料筒和模具分别采用不同的温度：注射的最佳温度是产生最低流动粘度而又不引起迅速交联反应的温度（较低温度），浇口和模具的温度应是有利于迅速硬化的温度（较高温度）。热固性塑料注射成型工艺的关键：必须使聚合物组分在交联反应之前完成流动过程。热固性塑料成型时，剪切速率对粘度的影响：剪切速率增大，会增加聚合物体系内活性分子间的碰撞机会，并释放出较大的摩擦热，导致交联反应活化能降低，交联反应速度加快，粘度随之增大。流动性随之降低。,.,56,1.4聚合物熔体在成型过程中的流动状态,1.4.1熔体在圆形导管内的流动1.4.2熔体在方形导管内的流动1.4.3注射成型过程中的流动状态分析,.,57,简述,在塑料成型过程中，经常会遇到聚合物熔体在各种几何形状的通道内流动的情况。例如：注射过程中，熔体在螺杆和柱塞的推动下，从喷嘴经浇注系统注入型腔内；在挤出成型中，熔体被螺杆挤入各种口模。研究熔体流动过程中流量与压力降的关系、物料流速分布、端末效应等是十分重要的，这对控制成型工艺、塑件质量和模具设计都有直接关系。,.,58,流体在流道中的状态,第一阶段：塑料聚合物熔体在注射机内的旋转螺杆与料筒之间进行输送、压缩、熔融塑化，并将塑化好的熔体贮存在料筒的端部。第二区段：贮存料筒端部的熔体受螺杆的向前推压力并通过喷嘴、模具的主流道、分流道和浇口，开始射入模腔内。第三区段：塑料熔体经浇口射入模具型腔过程中的流动、相变与固化。,.,59,1.4.1熔体在圆形导管内的流动,熔体在各种截面通道内流动时，不论牛顿型流体或非牛顿型流体，都被假定为稳定流动状态，即：切应力在管中心为零，向管壁逐渐增大，在管壁处为最大。流体在圆管内的速度分布在管中心为最大，向管壁逐渐减小，在管壁处为零。,圆管流动规律方程:公式2-32b,.,60,1.4.2熔体在方形导管内的流动,方管流动规律方程:公式2-32b,.,61,流体在浇注系统中的流动分析,聚合物熔体在圆管和扁槽中流动时的压力损失的表达式的表达式见：（公式2-32b和2-33b）注射成型时影响塑料熔体流动的几个因素：(1)压力损失p和流动距离L(2)浇口截面尺寸(3)熔体的表观粘度(4)聚合物熔体的剪切速率,.,62,影响塑料熔体流动的几个因素：,(1)压力损失p和流动距离L成正比。流道越长，流动阻力越大，p越大，体积流量减少。设计浇注系统时，流道应越短越好，减小压力损失，提高注射速率；(2)压力损失p和浇口截面尺寸有关。1)圆形流动通道：p与流道半径4次方成反比；2)矩形流动通道：p与h3和w1成反比，即流道截面愈小，压力损失愈大。深度h对p的影响要比宽度w对p的影响敏感得多、大得多。设计分流或浇口时，深度应尽量小些，以便试模后留有返修余地。3)浇注口的截面积不是越大越好，随浇注系统截面增大，熔体流速减小，剪切速率也会减小，导致熔体表观粘度增加，流动性降低，压力损失反而增大。,.,63,影响塑料熔体流动的几个因素（续）：,(3)压力损失和熔体的表观粘度成正比，表观粘度愈大，压力损失也愈大。(4)提高剪切速率可降低粘度，提高剪切速率可借助于小浇口尺寸或增大注射压力（即增大切应力）。(5)升高熔体温度可以降低粘度，但不能高于聚合物的降解温度。有些聚合物(如聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛等)达到一定温度后，即使再大幅度增高温度，而它的表观粘度却降低有限，反而会造成降解。,.,64,1.4.4速度分布与端末效应,（1）速度分布熔体在各种截面通道内流动时，不论牛顿型流体或非牛顿型流体，都被假定为稳定流动状态。流体在圆管内的速度分布在管中心为最大，向管壁逐渐减小，在管壁处为零。对牛顿型流体来说，这种分布呈抛物线型；对于非牛顿型流体来说，这种分布呈抛物线型稍尖(n1膨胀形)或稍平(n1假塑性)。,.,65,（2）端末效应,当流体由贮槽、大管进入导管时就不属于稳定流动，流体各质点的运动速度大小和方向上都随时发生变化，因而其速度分布曲线非常平坦而成直线，只有贴近管壁极薄一层液层处，其速度骤降，至管壁处为零。流体在进入导管后须经过一定距离Le后，稳定状态方能形成，如图所示。,流体在进入导管后须经过一定距离Le后，稳定状态方能形成，如图所示。实验测定，聚合物熔体的Le=(0.030.05)DRe，式中D为导管内径，Re为流体的雷诺数。流体在此段内的压力降总是比计算出的要大。这是因为聚合物熔体在此区域内产生弹性变形和速度调整消耗一部分能量的结果。,.,66,（2）端末效应离模膨胀,图2-17中，出口区已在圆形导管外部，在此区域内，料流已经不受导管约束，料流各点速度在此重新调整为相等的速度。于是料流断面即行收缩，其收缩比以Ds/D来表示。牛顿流体的Ds/D=0.87，假塑性流体的Ds/D0.87。离模膨胀：在出口区，假塑性流体继收缩之后由于弹性恢复又出现膨胀，而且胀至比导管直径还要大。当流出速度恒定时，导管愈短，膨胀愈严重，可达一倍之多。,.,67,离模膨胀的原因：聚合物熔体的粘弹性,粘弹性高分子聚合物熔体不仅具有粘流性，而且还具有如固体般的弹性，即当熔体受到应力时，一部分能量消耗于粘性变形(即流动)；而另一部分变形的能量将会被熔体贮存，一旦外界应力移去，变形就得到恢复。粘弹性的原因液体中的弹性行为是流动过程中聚合物大分子构象改变(蜷曲变为伸展)所引起的。即：大分子伸展贮存了弹性能，外界应力去除后大分子会部分恢复原来蜷曲的构象，因而引起高弹形变并释放弹性能。实践证明，这种弹性恢复并不是瞬时的，因为大分子构象的恢复过程需要克服内在粘性的阻滞。挤压时的出模膨胀现象对低分子液体来说是没有的。,.,68,1.5聚合物在成型过程中的物理和化学变化,一、成型过程中聚合物的结晶二、成型过程中的取向作用三、成型过程中聚合物的降解四、成型过程中聚合物的交联,.,69,一、成型过程中聚合物的结晶,聚合物的结晶过程只能发生在从熔点温度m开始冷却下来到玻璃化温度g以上的这一温度区间内。晶坯晶核晶体用表示晶核生长温度与熔点m之间的温差，亦称过冷度。等于零时，该温度即为熔点，晶核生成速率为零。,.,70,结晶的过程,聚合物冷却过程中，如某一局部分子链段已成为有序排列，且其大小已能使晶体自发生长，则这种大小的有序排列的微粒即称为晶坯。晶坯在高于熔点时，时结时散，处于动态平衡。接近m乃至刚冷至m以下时，晶坯依然有时结时散的情况，但某些晶坯会长大，当达到临界稳定尺寸时，即变成晶核。随着的增大，晶核生成速率很快上升，达到最大值。这时没有达到临界尺寸的晶坯结多散少，最有利于形成晶核。继续增大，链段运动阻力增加，晶核生成速率进一步降低，接近于玻璃化温度g时又降为零。此时，分子主链的运动停止，晶坯的生长、晶核的生成及晶体的生长都会随之停止。尚未开始结晶的分子均以无序状态或非结晶态保持在聚合物中，从而构成了聚合物中的非晶区。在晶核形成的过程中，如果熔体中存在有外来的物质(异相形核)，则会大大提高晶核的生成速率。,.,71,结晶度的控制,具有结晶倾向的聚合物，在成型过程中会不会出现晶形结构，需由成型时的冷却速率来决定。至于出现晶形结构后其结晶度有多大，各部分的结晶情况是否一致，在很大程度上取决于对冷却条件的控制。工业上常采用热处理的方法(烘若干时间)使非晶相转变为晶相、不太稳定的晶形结构转变为稳定的晶形结构以及微小的晶粒转变为较大的晶粒等，从而改善具有结晶倾向的聚合物所成型的塑件性能。,.,72,二、成型过程中的取向作用,1、取向作用概念：在聚合物成型过程中，由于受剪切力和拉伸力的作用，聚合物分子或填料中的长纤维会发生取向作用，即：分子链或长纤维会顺着流动（或受力）方向排列，这种现象叫取向作用。,.,73,取向的原因,产生取向的原因：聚合物长分子链或长纤维在流动时，必须以同一速度向前运动，使其必须顺着流动方向排列；而它们在受到剪切力或拉伸力时，其长分子链或长纤维也必定顺着受力方向排列。,切应力,流动？,拉伸,.,74,聚合物取向的类型,1）流动取向：熔体的大分子及其添加物在剪切流动中沿着运动方向排列的现象；2）拉伸取向：在拉伸力的作用下，大分子或微晶等结构沿受力方向排列的现象。取向存在于塑件中，塑件的性能会出现各向异性。,.,75,2.各向异性各向同性,1）各向异性：塑件在某些方向上机械强度得到提高，而在另外一些方向上反而降低。如：单向拉伸的绳索，铰链；2）各向同性：塑件在各方向上机械强度、力学强度相同。例如：塑料袋、双向拉伸薄膜，手机、电器。各向异性优点：制造取向薄膜与单丝等，能使塑件沿拉伸方向的抗拉强度与光泽程度有所增加；各向异性缺点：会使塑件在某些方向上机械强度得到提高，而在加外一些方向上反而降低，甚至会发生翘曲或裂纹。,.,76,(1)注射、压注成型的塑件中纤维填料的流动取向,.,77,(2)注射、压注成型中聚合物分子的流动取向,.,78,聚合物的取向程度1,.,79,聚合物的取向程度2,1、沿试件轴向的分子取向程度从浇口顺着料流方向逐渐增加，达到最大之后又逐渐减弱。2、沿试件截面，越靠近中心区域，取向程度越小。取向程度较高的区域是在中心两侧而不到表层的一带。由于流动压力从浇口到流动的末端逐渐减少，所以浇口处的取向程度最大，以后逐渐减少。另外，沿着流动方向熔体的温度不断下降，故与模具型腔表壁接触而不发生取向的薄壳层的厚度也会逐渐增大。,.,80,影响塑件中聚合物分子取向的原因,1)随着成型温度、塑件高度(即型腔的深度)，塑料充填时的温度等的增加，分子取向程度即有减弱的趋势。2)增加浇口长度、压力和成型时间，分子取向程度也随之增加。3)分子取向程度与浇口开设的位置和形状有很大关系。为减少分子取向程度，浇口最好设在型腔深度较大的部位。,.,81,三、成型过程中聚合物的降解,1、降解概念2、降解的实质3、降解对塑件制品性能的影响4、引起降解的主要因素5、避免聚合物降解采用的措施,.,82,1、降解概念,聚合物在高温和应力作用下进行成型时，由于聚合物大分子受热和应力的作用，或由于在高温下受微量水分、酸、碱等杂质及空气中氧的作用，聚合物会发生相对分子量降低或大分子结构改变等化学变化，通常把相对分子质量降低的这种现象称为降解或裂解。,.,83,2、降解的实质,聚合物降解过程的实质是大分子链发生了结构变化，如断链、交联和侧基的变化等。在成型过程中，聚合物降解一般是难于完全避免的。,.,84,3.降解后对塑件制品性能的影响,聚合物降解的结果会产生使塑件的强度下降、变色、变脆、发粘、塑件出现气泡和