材料科学基础最新版本

.,材料科学基础课件,制作人：张通,.,目录,材料结构的基本知识材料中的晶体结构高分子材料的结构晶体缺陷材料的相结构及相图材料的凝固与气相沉积扩散与固态相变材料的变形与断裂固体材料的电子结构与物理性能材料概论,.,导论,一.材料使用时间划分：石器时代青铜器时代铁器时代水泥时代钢时代硅时代新材料时代二.工程材料划分：金属材料（钢铁材料和有色金属）、陶瓷材料（粘土、石英和长石）、高分子材料(塑料、合成纤维和橡胶）、复合材料。三.其它材料电子材料：在电子学和微电子学使用的材料，包括半导体材料、介电功能材料和磁性材料光电子材料：具有光子和电子的产生、转换和传输功能的材料。,.,.,超导材料：具有一定的低温条件下呈现出电阻等于零以及排斥磁力线的性质的材料。四.材料性能金属材料：导电性，高的塑性和韧性，可作导体陶瓷材料：高硬度，较脆，可作绝缘体高分子材料:弹性模量，强度，塑性都很低，多数不导电五.内部结构划分层次：原子结构、结合键、原子的排列方式和显微组织六.内部结构决定性能举例：金属键材料内部有大量移动电子，使金属具有良好导电性。变形时金属键不会破坏，使金,.,属具有良好塑性。金属键结合的原子排列紧密，晶体结构简单，金属密度高。共价键结合的材料，电子受束缚不能自由运动，通常不导电。共价键结合力很强，变形时要破坏局部键的结合，故材料硬而脆。原子排列不紧密，晶体结构复杂，故共价键晶体陶瓷密度低。七.材料科学定义：研究各种材料的结构、制备加工工艺与性能之间关系的学科。,.,八.材料科学研究的内容：材料结构的基础知识、晶体结构、晶体缺陷、材料的相结构及相图、材料的凝固、材料中的原子扩散、热处理、工程材料概论等主要内容。,.,第一章材料结构的基本知识,原子结构原子结合键原子排列方式晶体材料的组织材料的稳态结构与亚稳态结构,.,第一节原子结构,一、原子的电子排列1.原子组成：原子核（质子和中子）和核外电子。2.电子排列：原子核外电子的分布，它不仅决定了单个原子的行为，也对工程材料内部原子的结合以及材料的某些性能起着决定性作用。3.电子排列参数：主量子数、次量子数、磁量子数以及自旋量子数,.,（1）主量子数n：决定原子中电子能量以及与核的平均距离，即电子所处的量子壳层。（n=1、2、3、4）（2）次量子数l：也称为轨道角量子数，给出电子在同一量子壳层内所处的能级（电子亚壳层）。l=0、1、2、3，这些亚壳层习惯上以s、p、d、f表示。（3）磁量子数m：给出每个轨道角动量量子数的能级数或轨道数。它基本上确定了轨道的空间取向。m=0、1、2、3。（4）自旋量子数（全名为自旋角动量量子数）ms：反映电子不同的自旋方向，ms=+1/2，-1/2。,.,.,5.电子分布服原从理：(1)最低能量原理：原子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态。(2)泡利不相容原理：一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。(3)Hund规则：在同一亚层中的各个能级中，电子的排布尽可能分占不同的能级，而且自旋的方向相同。当电子排布为全充满、半充满或全空时，是比较稳定的，整个原子的能量最低。,.,二.元素周期表,1.具有相同核电荷数的同一类原子为一种元素。2.元素周期表是元素周期律的具体表现形式，它反映了元素之间相互联系的规律，元素在周期表中的位置反映了那个元素的原子结构和一定的性质。,.,.,三.结论,1.原子核周围的电子按照四个量子数的规定从低能到高能依次排列在不同的量子状态下，同一原子中电子的四个量子数不可能完全相同。2.根据排列次序建立了元素周期表，各个周期中的元素的性质呈现相同的周期变化规律，元素在周期表上的位置不仅决定了单个原子的行为，也决定了材料中原子的结合方式以及材料的化学性能和物理性能。,.,第二节原子结合键,一.原子结合键1.存在状态：凝聚态（液态和固态）分类2.一次键：结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。3.二次键：结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。,.,二.一次键,1.离子键（1）通过电子转移形成稳定结构，存在于大多数盐类、碱类和金属氧化物，如NaCI、MgO、CuO、Mg2Si、CrO2。（2）基本特点是以离子为基本结合单位。(3）一般离子晶体中正负离子静电引力较强，结合牢固。因此。其熔点和硬度均较高。另外，在离子晶体中很难产生自由运动的电子，因此，它们都是良好的电绝缘体。但当处在,.,高温熔融状态时，正负离子在外电场作用下可以自由运动，即呈现离子导电性。2.共价键（1）通过共用电子对形成稳定结构（2）共价键键合的基本特点是核外电子云达到最大的重叠，形成“共用电子对”，有确定的方位，且配位数较小。（3）共价键在亚金属（碳、硅、锡、锗等）、聚合物和无机非金属材料中均占有重要地位。共价键晶体中各个键之间都有确定的方位，配位数比较小。共价键的结合极为,.,牢固，故共价晶体具有结构稳定、熔点高、质硬脆等特点。共价形成的材料一般是绝缘体，其导电性能差。3.金属键（1）金属中的自由电子和金属正离子相互作用所构成键合称为金属键，例如Na、Mg、Al等。（2）金属键的基本特点是电子的共有化。（3）金属键既无饱和性又无方向性，因而每个原子有可能同更多的原子相结合，并趋于形成低能量的密堆结构。当金属受力变形而改变原子之间的相互位置时，不至于使金属键破坏，这就使金属具有良好延展性，并且，由于自由电子的存在，金属一般都具有良好的导电和导热性能。,.,三.二次键,1.二次键：借原子之间的偶极吸引力结合，例如CH4、CO2、H2、H2O。2.范德瓦耳斯键：属物理键，系一种次价键，没有方向性和饱和性。比化学键的键能少12个数量级，这主要是因为偶极吸引力的作用3.范德瓦耳斯键的键能低，但它仍然是材料结合键的重要组成部分，依靠它大部分气体才能聚合为液态甚至固态，当然它们的稳定性极差。,.,4.氢键氢键是一种特殊的分子间作用力，本质上与范德瓦耳斯键一样，它是由氢原子同时与两个电负性很大而原子半径较小的原子（O，F，N等）相结合而产生的具有比一般次价键大的键力。也是靠原子（或分子、原子团）的偶极吸引力结合起来的，只是氢键中氢原子起了关键作用。,原子核,电子云,原子核,电子云,a）理论电子云的分布,b）原子偶极矩的产生,.,质上是一个裸露的质子，对另一个电负性值较大的原子Y表现出较强的吸引力，这样，氢原子便在两个电负性很强的原子（或原子团）之间形成一个桥梁，把二者结合。起来，成为氢键。所以氢键可以表达为：X-HY。氢与X原子（或原子团）为离子键结合，与Y之间为氢键结合，通过氢键将X、Y结合起来，X与Y可以相同或不同。氢键具有饱和性和方向性，氢键在高分子材料中特别重要。,.,（3）混合键对于某一具体材料而言，似乎只具有单一的结合键，如金属应为金属键，A族元素应为共价键，电负性不同的元素应结合成离子键。然而，实际材料中单一结合键的情况并不是很多，大部分材料的内部原子结合键往往是各种键的混合。陶瓷化合物中出现离子键和共价键混合的情况很常见，通常金属正离子与非金属离子所组成的化合物不是纯粹的离子化合物，它们的性质不能仅用离子键理解。化合物中离子键的比例取决于组成元素中电负性差。电负性差相差越大，则离子键比例越高。鲍林推荐以下公式来确定化合物AB中离子结合键的相对值：,.,另一种混合键表现为两种类型的键独立纯在例如一些气体分子以共价键结合，而分子凝聚则依靠范德瓦力。聚合物和许多有机材料的长链分子内部是共价键结合，链与链之间则是范德瓦力或氢键结合。石墨碳的上层为共价键结合，而片层间则为范德瓦力二次键结合。正由于大多数工程材料的结合键是混合的，混合的方式比例又随材料的组成而变，因此材料的性能可在很广的范围变化。从,.,而满足工程实际各种不同的需要。（4）结合键的本质及原子间距固体中原子是依靠结合键力结合起来的不论是何种类型的结合键，固体原子间总存在着两种力：一是吸引力，来源于电荷间的静电吸引；二是同种电荷之间的排斥力。当距离很远时，排斥力很小，只有当原子间接近至电子轨道互相重叠时，排斥与吸引力相等，两原子便稳定在此相对位置上，这一距离r0相当于原子的平衡距离，或称为原子间距。当原子距离被外力拉开时，吸引力则力图使它们回到平衡距离r0,.,反之，当原子压缩时，排斥力起作用，使之回到平衡距离r0。如果从能量的角度来看问题的话，我们说，在作用力等于零的平衡距离下能量应该达到最低值，表明在该距离下体系处于稳定状态。当两个原子无限远时，原子间无作用力，作用能为零。当距离在吸引力作用下靠近时，体系的位能逐渐下降,使体系的组态熵增加，引起自由能下降。当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。,.,（5）结合键与性能,材料结合键的类型及键能大小对某些性能有重要影响，主要表现在以下两个方面：1.物理性能：（1）熔点的高低代表了材料稳定性的程度。物质加热时，当热振动能足以破坏相邻原子间的稳定结合时，便会发生熔化，所以熔点与键能值有较好的对应关系：共价键、离子键化合物的熔点较高，其中纯共价键金刚石具有最高熔点，金属的熔点相对较低，但过渡族金属有较高的熔点，特别是难熔金属W、Mo、Ta等熔点都很高。而具有二次键结合的材料的熔点一般很低，如聚合物,.,（2）材料的密度与结合键的类型有关。大多数金属有高的密度，主要有两个原因：第一，金属元素有较高的相对原子质量；第二，也是更重要的，金属键的结合方式没有方向性，金属原子总是趋于密集排列。相反，对于离子键或共价键结合的情况，原子排列不可能很致密，所以它们的化合物的密度较低。而聚合物由于二次键结合，分子链堆垛不紧密，加上组成原子的质量较小（C、H、O），在工程材料中具有最低的密度。,.,原子排列不可能很致密，所以它们的化合物的密度较低。而聚合物由于二次键结合，分子链堆垛不紧密，加上组成原子的质量较小（C、H、O），在工程材料中具有最低的密度。（3）此外，金属键使金属材料具有良好的导电性和导热性，而由非金属键结合的陶瓷、聚合物均在固态下不导电，它们可以作为绝缘体或绝热体在工程上应用。2.力学性能：,.,（1）弹性模量是材料应力-应变曲线上弹性变形段的斜率，在拉伸变形中通常称它为杨式模量，以E表示。而结合键能是影响弹性模量的主要因素，结合键能越大，则“弹簧”越“硬”，原子之间距离的移动所需要的外力就越大，即弹性模量越大。如金刚石具有最高的弹性模量值，E=1000GPa；其他一些工程陶瓷如碳化物、氧化物等结合键能也较高，它们的弹性模量为250-600GPa；由金属键结合的金属材料，弹性模量略低些，一般约为70-350GPa；而聚合物由于二次键的作用，弹性模量仅为0.7-3.5GPa。,.,（2）工程材料的强度与结合键能也有一定的联系，一般说来，结合键能高的，强度也高些，然而强度在很大程度上还取决于材料的其他结构因素，如材料的组织，因此它与键能之间的对应关系不是很明显。此外，材料的塑性与结合键类型有关，金属键赋予材料良好的塑性；而离子键、共价键结合，使塑性变形困难，所以陶瓷材料的塑性很差。,.,第三节原子的排列方式,1.固体根据原子（或原子团、分子)分为晶体和非晶体。2.晶体原子排列：粒子(原子、离子或分子)在三维空间呈周期性的规则重复排列。特点：各向异性：不同方向原子的排列方式不相同，因而其表现的性能也有差异；固定的熔点：排列规律能保持时呈现固体，温度升高到某一特定值，排列方式的解体，,.,原子成无规则堆积，这时大多呈现不能保持自己形状的液体。3.非晶体：粒子(原子、离子或分子)在三维空间呈非周期性的无规则重复排列。特点：各向同性：不同方向原子的排列方式相同，因而其表现的性能也相同；无固定的熔点,.,4.原子排列的研究方法原子的尺寸极小，用通常的光学显微镜和电子显微镜很难直观的看到材料内部的原子及其排列方式。那么，在材料研究中，我们经常用下面两种方法来进行研究分析：1.X射线法；2.电子束法。这两种方法的原理就是光学中的干涉和衍射。,.,第四节晶体材料的组织,1.材料的组织:各种晶粒的组合特征，即各种晶粒的相对量，尺寸大小、形状及分布等特征。2.宏观组织：粗大的能用肉眼观察到的组织。显微组织(金相组织）：需要用金相显微镜或电子显微镜才能观察到的组织。3.单相组织：具有单一相的组织，所有晶粒的化学组成相同，晶体结构也相同。,.,其特征主要用晶粒尺寸和形状描述。4.固溶体：有些合金中合金元素完全溶解于基体中，形成均匀的合金相，形成单相固溶组织。5.多向组织:具有两相以上晶体组成。,.,第五节材料的稳态结构与亚稳态结构,1同一种材料在不同条件下可以得到不同的结构，其中能量最低的结构称为稳态结构或平衡态结构，而能量相对较高的结构则称为亚稳态结构。2.从热力学的角度来看，能量最低的结构最稳定，因此获得稳定结构最有利。然而，实际上体系存在的结构并不一定是稳态的，很多情况下得到的却是能量较高的亚稳态，这是由结构转变的动力学条件决定的。因,.,此，材料最终得到什么结构必须综合考虑结构形成的热力学条件和动力学条件。3.热力学条件：是指结构形成时必须沿着能量降低的方向进行，或者说结构转变必须存在一个推动力，只有这样，过程才能自发进行。动力学条件：是指过程的反应速度。任何反应都存在着阻力，阻力最小的过程总是进行得最快最容易实现，所以动力学条件的实质是考虑阻力。4.体系最终得到的结构还取决于转变过程的外界条件，如温度、压力、冷却速度等。当然这些因素还是通过改变热力学条件和动力学条件来影响结构的。,.,第二章材料中的晶体结构,晶体学基础纯金属的晶体结构离子晶体的结构共价晶体的结构,.,第一节晶体学基础,1.空间点阵：由几何点做周期性的规则排列所形成的三维阵列。它是原子的理想排列，共有14种。阵点：空间点阵中的点。它是纯粹的几何点，各点周围环境相同。晶格：描述晶体中原子排列规律的空间格架。晶胞：空间点阵中最小的几何单元。,.,晶体结构：原子、离子或原子团按照空间点阵的实际排列。可能存它在局部缺陷，可有无限多种。2.晶胞选取原则：能够充分反映空间点阵的对称性；相等的棱和角的数目最多；具有尽可能多的直角；体积最小。3.晶胞的描述：有三个棱边的长度a,b,c及其夹角,示晶胞中点的位置表示（坐标法）。,.,4.布拉菲点阵：根据每个阵点的周围环境相同的要求，将空间点阵分为14种点阵分属7个晶系。5.晶向：空间点阵中各阵点列的方向。晶面：通过空间点阵中任意一组阵点的平面。国际上通用米勒指数标定晶向和晶面。晶向指数的标定。6.晶相指数的确定步骤：,.,（1）建立坐标系，确定原点（阵点）、坐标轴和度量单位（棱边）。（2）确定坐标值（3）化整并加方括号注意：指数意义是代表相互平行、方向一致的所有晶向。负值：标于数字上方，表示同一晶向的相反方向。,.,晶向族：晶体中原子排列情况相同但空间位向不同的一组晶向。用表示，数字相同，但排列顺序不同或正负号不同的晶向属于同一晶向族。7.晶相指数的确定步骤：（1）建立坐标系：确定原点（非阵点）、坐标轴和度量单位。（2）求截距：x,y,z。（3）取倒数：h,k,l。（4）化整数加加圆括号：h、k、l,加后(hkl)。注意：指数意义:代表一组平行的晶面；,.,0的意义：面与对应的轴平行；平行晶面：指数相同，或数字相同但正负号相反;晶面族：晶体中具有相同条件（原子排列和晶面间距完全相同），空间位向不同的各组晶面。用hkl表示。若晶面与晶向同面，则hu+kv+lw=0;若晶面与晶向垂直，则u=h,k=v,w=l,.,8.六方系晶向指数和晶面指数六方系指数标定的特殊性：四轴坐标系（等价晶面不具有等价指数）。晶面指数的标定:标法与立方系相同(四个截距)；用四个数字(hkil)表示；i=-(h+k)。晶向指数的标定标法与立方系相同(四个坐标)；用四个数字(uvtw)表示；t=-(u+w)。依次平移法：适合于已知指数画晶向（末点）。坐标换算法：UVWuvtwu=(2U-V)/3,v=(2V-U)/3,t=-(U+V)/3,w=W。,.,9.晶带：相交和平行于某一晶向直线所有晶面的组合。此直线叫晶带轴。同一晶带中的晶面叫共晶面。晶带用晶带轴的晶向指数表示。晶带轴与该晶带中任一晶面之间均满足下列关系：hu+kv+lw=0，凡满足上式的晶面都属于以uvw为晶带轴的晶带。,.,10.（1）由两晶面(h1k1l1)(h2k2l2)求其晶带轴uvw：u=k1l2-k2l1;v=l1h2-l2h1;w=h1k2-h2k1。（2）由两晶向u1v1w1u2v2w2求其决定的晶面(hkl)。（3）H=v1w1-v2w2;k=w1u2-w2u1;l=u1v2-u2v1。（4）晶面间距（简单立方）：d=a/(h2+k2+l2)1/2,.,第二节纯金属的晶体结构,1.典型晶体结构:面心立方（A1或fcc)、体心立方(A2或bcc)、密排六方(A3或hcp)。2.配位数（CN）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。致密度（K）：晶体结构中原子体积占总体积的百分数。K=nv/V。间隙半径（rB）：间隙中所能容纳的最大圆球半径。,.,三种典型晶体结构的特征,.,3.多晶型性：元素的晶体结构随外界条件的变化而发生转变的性质。4.四影响原子半径的因素：温度与应力、结合键的影响、配位数的影响（高配位结构向低配位结构转变时，体积膨胀，原子半径减小减缓体积变化）、核外电子分布的影响（一周期内，随核外电子数增加至填满，原子半径减小至一最小值。,.,第三节离子晶体的结构,1.离子晶体的主要特点：（1）硬度高强度大，熔点沸点较高，热膨胀系数较小，脆性大。（2）良好的绝缘性（3）无色透明2.离子半径：从原子核中心到最外层电子的平衡距离，反映了核对核外电子的吸引和核外电子之间排斥的平均效果，是决定离子结构晶体结构类型的一个重要几何因素。,.,配位数（CN）：晶体结构中任一原子周围最近且等距离的原子数。致密度（K）：晶体结构中原子体积占总体积的百分数。K=nv/V。间隙半径（rB）：间隙中所能容纳的最大圆球半径。3.离子的堆积：立方最密堆积、六方最密堆积、立方体心密堆积、四面体堆积。正离子居于负离子空隙。4.负离子配位多面体：在离子晶体结构中，与某一个正离子成配位关系而紧邻的各个负离子中心线所构成的多面体。,.,5.离子晶体的结构规则：（1）鲍林第一规则（负离子配位多面体规则）：在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间的平衡距离取决于正负离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。（2）鲍林第二规则（电价规则含义）：一个负离子必定同时被一定数量的负离子配位多面体所共有。（3）鲍林第三规则（棱与面规则）：在配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低这个结构的稳定性。,.,第四节共价晶体的结构,1.共价晶体：由两种非金属元素的原子或异种元素的原子通过共价键结合而形成的无限大分子。又名原子晶体。2.主要特点：共价键具有明显的饱和性和强烈的方向性，原子配位数比离子型晶体和金属性晶体小。共价键的结合力比离子键强，晶体具有高强度高硬度。脆性大沸点高和挥发性低的特点，导电性差。,.,第三章高分子材料的结构,高分子材料概述高分子链的结构及构象高分子的聚集态结构高分子材料的性能与结构,.,第一节高分子材料概述,1.高分子化合物：一种或多种低分子化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合物，又称聚合物或高聚物。相对分子质量大于5000。低分子化合物：对分子质量小于5000，分子有几个或几十个原子。评定标准：高分子化合物具有较好的强度、塑性和弹性，低分子化合物没有这些性能。2.单体:组成高分子化合物的低分子化合物。它是化合物独立存在的基本单元，是单个分子存在的稳定状态。,.,3.链节：组成大分子的结构单元。聚合度：大分子链中链节的重复次数，反映了大分子链的长短和相对分子质量。4.官能度：在一个单体上能与别的单体发生键合的位置数目。单体分子的官能度决定了高分子的结构。5.多分散性:高分子化合物中各个分子的相对分子质量不等的现象叫做相对分子质量的多分散性。它只存在于高分子化合物，决定了它的物理和化学性能的大分散度。6.平均相对分子质量分为数均相对分子质量和重均相对分子质量。,.,7.加聚反应：由一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应，其产物为聚合物。组成：与单体相同。反应过程中没有副产物。均聚反应：由一种单体参与的加聚反应。共聚反应：由两种或两种以上单体参与的加聚反应。8.缩聚反应：由一种或多种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出某种低分子化合物的反应。均缩聚反应：由一种单体参加的缩聚反应。共缩聚反应：由两种或两种以上单体参加的缩聚反应。,.,9.分子化合物的分类：加聚聚合物按聚合反应的类型分为加聚聚合物和缩聚聚合物。按高分子的几何结构分为线型聚合物和体型聚合物。按聚合物的热行为分为热塑性聚合物和热固性聚合物。,.,第二节高分子链的结构及构象,1.高分子链的结构是指组成高分子结构单元的化学组成链接方式、空间构型、高分子链的几何形状及构象等。2.高分子是由单体通过加聚和缩聚反应连结而成的链状分子。高分子链中的重复结构为链节。根据链节中化学组成不同，高分子链主要有以下几种：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子。3.链接方式：均聚物中单体的连接方式：头尾连接、头头或尾尾相连、无轨连接。,.,聚物中单体的连接方式：无轨共聚：ABBABBABA交替共聚：ABABABAB嵌段共聚：AAAABBAAAABB接枝共聚：AAAAAAAAAAABBBBBB4.高分子链的空间构型（按取代基的位置与排列规律）分类：全同立构：取代基R全部处于主链一侧。,.,间同立构：取代基R相间分布在主链两侧。无轨立构：取代基R在主链两侧不规则分布。5.高分子链的几何形状：线型、支化型、体型。高分子的聚集态结构（链间结构、分子间结构）无定形结构、部分结晶结构、结晶型结构。6.高分子链的构象：由于单链内旋转引起的原子在空间据不同位置所构成的分子链的各种形象。7.高分子链的柔顺性：高分子由于构象变化获得不同卷曲程度一般用两端点间的直线距离衡量。,.,影响因素：高分子链的结构和所处条件（温度压力介质等），也与高分子作用力有关。结构因素：主链结构和侧基性质。主链全由单链组成时，分子链柔顺性最好。极性的侧基使柔顺性降低；侧基体积越大，柔顺性越低。对称侧基使柔顺性增高。侧基沿分子链分布的距离、分子间的化学键等结构因素对柔顺性也有影响。,.,第三节高分子的聚集态结构,1.高分子的聚集态结构：聚合物本体中分子链的排列和堆积结构。按照高分子排列的特点，固体聚合物的聚集状态结构分为晶态和非晶态。2.晶态聚合物主要有樱状胶束结构模型和折叠链状结构模型。3.非晶态聚合物主要有无序结构模型和局部有序结构模型。,.,4.结晶度：结晶的程度，并用结晶部分的质量和体积占整体重量或体积的百分比表示。测定方法：X射线衍射法、密度法、红外光谱法、核磁共振法和量热法，最简单易行最常用密度法。5.线型聚合物结晶能力受分子结构影响规律：（1）结构简单规整度高对称性好的高分子容易结晶。（2）等规聚合物结晶能力强。（3）缩聚物都能结晶（4）高分子链的支化不利于结晶,.,6.玻璃化温度：当一块玻璃冷却到熔点温度以下时，在某一温度范围内仍是塑形的，但冷却到某一温度时，发生玻璃硬化，这时的温度叫做玻璃化温度。,.,第四节高分子材料的性能与结构,1.高分子材料的主要性能特点:（1）弹性模量和强度都较低（2）从液态凝固后多为非晶态（3）容易老化（4）原料丰富，成本低，密度小，化学稳定好，有良好绝缘性能。（5）良好光学性能2.高分子材料分为热塑性塑料、热固性塑料和橡胶。,.,3.改变高分材料性能的途径（1）改变结晶度（2）改变侧基的性质（3）改变主链的结构（4）共聚（5）拉拔强化,.,4.热缺陷的产生：原子一定温度下热振动，能量是按麦克斯威尔波兹曼分布出现起伏，总有一些高能量原子，离开平衡位置，造成缺陷。热缺陷两种主要形态：弗伦克尔缺陷：原子离开平衡位置后，挤到格子点的间隙中，形成间隙离子，而原来位置上形成空位，成对产生。肖特基缺陷：原子获得较大能量，移到表面外新的位置上去，原来位置则形成空位，空位逐渐转移到内部，体积增加。,.,第四章晶体缺陷,点缺陷位错的基本概念位错的能量机交互作用晶体中的界面,.,第一节点缺陷,1.缺陷的分类缺陷是一种局部原子排列的破坏。按照按缺陷的几何形状缺陷可以分为：（1）点缺陷在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度），又称零维缺陷。典型代表有空位、间隙原子等。（2）线缺陷在两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大（可以和晶体或晶粒线度相比拟），又称为一维缺陷。位错是典型的线缺陷，是一种非常重要的缺陷。,.,（3）面缺陷在一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大，又称二维缺陷。如晶粒间界、晶体表面、层错等。2.点缺陷的种类有很多，但金属中常见的基本点缺陷有两种类型：空位和间隙原子。3.一定温度下，点缺陷的数目是一定的，这就是点缺陷的平衡浓度。空位及间隙原子在热力学上是平衡浓度为：,.,其中Ce为某一种类型点缺陷的平衡浓度，N为晶体的原子总数，A为材料常数，T热力学温度，k玻尔兹蔓常数，u该类型缺陷的形成能。对点缺陷的平衡浓度的理解：(1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。(2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化。,.,点缺陷的类型,.,返回,.,4.赫姆霍兹自由能：A=UTS赫姆霍兹自由能变化：A=UTSU内能H焓S熵T热力学温度由公式可以看出，点缺陷产生使内能增加，自由能有增大趋势；同时点缺陷产生使系统混乱程度增加，熵值增加，自由能有减小趋势；自由能变化由二者共同决定。熵值的增加随缺陷数量的变化是非线性的，少量点缺陷的存在使熵增快速增加，继续增加点缺陷使熵增变化逐渐变缓。U和S这两项相反作用的结果使自由能变化A如图所示。,.,先随晶体中缺陷数目的增多，自由能逐渐降低，然后又逐渐增高，这样体系中在一定温度下存在着一个平衡的点缺陷浓度，在该浓度下体系的自由能最低。也就是说由热振动产生的点缺陷属于热力学平衡缺陷，晶体中存在这些缺陷使自由能是降低的；相反，如果没有这些却陷，自由能反而升高。5.过饱和点缺陷：有时晶体中缺陷的数目会明显超过平均值，这种点缺陷成为过饱和点缺陷。这是由于高温淬火、辐照冷加工造成的。6.点缺陷可以造成金属物理性能与力学性能的变化,.,（1）引起电阻的增加。破坏了原子排列的规律性，使电子在传导时的散射增加，从而增加了电阻。（2）空位使晶体的密度下降，体积膨胀（3）空位的存在及其运动是晶体高温下发生蠕变的重要原因之一。（4）高温快速冷却时保留的空位，或经辐照处理后空位，这些过量空位往往沿一些晶面聚集，形成空位片，或它们与其他晶体缺陷发生交互作用，因而使材料强度有所提高，但同时也引起显著的脆性。,.,第二节位错的基本概念,1.位错：原子行列间相互滑移，不再符合理想晶格的有序的排列，为线缺陷。2.位错最重要、最基本的形态有刃形位错和螺形位错两种，另有介于它们之间的混合型位错等。3.刃型位错：滑移面和未滑移面交界处的一条交界线（如动画所示），也即一个多余半原子面与滑移面相交的交线上，由于原子失掉正常的相邻关系，形成的晶格缺陷。它与滑移方向垂直。,.,刃型位错的正负：多余半原子面在滑移面上边的刃型位错称为正刃型位错，反之称为负刃型位错位错核心：畸变在位错中心处最大，随着距离的增大逐渐减小。一般是原子错排严重到失掉正常相邻关系的区域。4.螺型位错：滑移面和未滑移面交界处的一条交界线（如动画所示），它所贯穿的一组原来是平行的晶面变成了一个以此为轴的螺旋面，原子失掉正常的相邻关系，形成的晶格缺陷。它与滑移方向平行。螺型位错的左右旋：螺旋面为右旋的为右旋螺型位错，反之为左旋螺型位错螺型位错的晶体生长特点：蜷线台阶,.,5.混合型位错：位错线与滑移方向既不平行也不垂直，原子排列介于螺型位错与刃型位错之间。6.螺型位错与刃型位错的区别（1）螺型位错中不存在多余半原子面，而是垂直于位错线的原子平面发生了螺旋状的扭曲。（2）螺位错线的b与其位错线相平行，而刃位错线的b与其位错线相互垂直，这是区别螺位错与刃位的主要依据。（3）螺型位错可分为左螺型位错和右螺型位错，与正负刃位错不同，左右螺型位错是不能相互转,.,化的，不管从哪个方向看，旋转的方向是不会变（4）螺位错与刃位错的滑移运动有一个重要的差别，即刃位错有确定的滑移面刃型位错、螺型位错和混合位错在本质上的共同点：（1）它们都是线缺陷；（2）它们都可以在外力的作用下发生滑移运动，而且运动的结果都是在位错线滑移过的区域之中，造成了上下两半晶晶体整体相对位移过一个b的距离，这一点是非常重要的。,.,7.柏式矢量的表示：通常用其沿晶体主轴的分量来表示，刃型位错与其柏格斯矢量互相垂直，而螺型位错与其柏格斯矢量互相平行。位错强度：指柏格斯矢量的大小。位错柏格斯矢量的守恒性：（1）一个位错只具有唯一的柏格斯矢量。位错运动或形态变化矢量不变，矢量的大小及方向完全决定于位错本身，而与回路之大小与形状无关（2）位错线不能在晶体内部中断。可连接晶体表面，形成封闭位错环等,.,7.柏式回路：在好区中围绕位错作一闭合回路，回路的每一步，都连接相邻的同类原子，并且始终保持在晶体的好区，这个回路称柏式回路（螺型位错与刃型位错）。柏式矢量：反映含与不含位错的两个晶体的差别，体现实际晶体所含位错根本特征的矢量。为闭合在两种晶体上绕走同样步数而无法闭合的回路所附加的矢量。（3）位错与其他位错相联，指向节点(即位错线交点)的诸位错的柏格斯矢量之和，必然等于离开节点的诸位错的柏格斯矢量之和。柏式矢量的表示：通常用其沿晶体主轴的分量来表示，刃型位错与其柏格斯矢量互相垂直，而螺型位错与其柏格斯矢量互相平行。,.,位错强度：指柏格斯矢量的大小。柏式矢量方向确定：回路的正向与位错线正向组成右手螺旋关系。（位错正向为从纸背到纸面）,.,8.位错密度：在单位体积晶体中所包含的位错线的总长度。A截面积n穿过截面积的位错线数目9.交滑移：如果由于某种原因，螺位错在某一平面上的滑移运动受阻，那麽只要应力条件具备，它可以绕过障碍向另一个滑移面上继续滑移，称为交滑移。螺位错交滑移时，滑移面改变了，但b矢量不变。10.位错的观察：浸蚀技术和透射电镜观察,.,位错的滑移特征,下页,上页,.,第三节位错的能量及交互作用,位错的应变能,.,第三节位错的能量及交互作用,1.位错的能量：位错在晶体中引起畸变，具有能量。包括位错核心能和应变能（核心以外的能量）两部分应变能：位错周围的原子偏离了平衡位置，处于较高能量状态，高出的能量称为位错的应变能，简称位错能。刃型位错：螺型位错：,.,r0位错内部半径r1位错在晶体中的影响范围无论是刃型、螺型还是混合型位错，均有：a常取0.51.0，螺型位错取0.5，刃型位错取1.0，即位错的能量与切变模的平方成正比，所以柏氏矢量的模是影响位错能量的最重要因素,.,2.位错的线张力由此可知，保持位错线弯曲所需的切应力曲率半径成反比，这一关系式对位错运动及增殖有重要意义,.,第四节晶体中的界面,1.面缺陷主要包括晶界、相界和表面，它们对材料的力学和物理化学性能具有重要影响。2.大角度晶界：晶粒位向差大于10度的晶界。其结构为几个原子范围内的原子的混乱排列，可视为一个过渡区。小角度晶界：晶粒位向差小于10度的晶界。其结构为位错列，又分为对称倾侧晶界和扭转晶界。晶界能：原子偏离了平衡位置，相对于晶体内部，晶界处于较高的能量状态，高出的那部分能量。,.,孪晶界：两块相邻孪晶的共晶面。分为共格孪晶界和非共格孪晶界。表面吸附：外来原子或气体分子在表面上富集的现象。物理吸附：由分子键力引起，无选择性，吸附热小，结合力小。化学吸附：由化学键力引起，有选择性，吸附热大，结合力大。3.界面特性：（1）界面能会引起界面吸附。（2）界面上原子扩散速度较快。（3）对位错运动有阻碍作用。（4）易被氧化和腐蚀。（5）原子的混乱排列利于固态相变的形核。,.,第五章材料的相结构及相图,材料的相结构二元相图及其类型复杂相图分析相图的热力学基础三元系相图及其类型,.,第一节材料的相结构,1合金：两种或两种以上的金属，或金属与非金属经一定方法合成的具有金属特性的物质。组元：组成合金最基本的物质。（如一元、二元、三元合金）合金系：给定合金以不同的比例而合成的一系列不同成分合金的总称。相：材料中结构相同、成分和性能均一的组成部分。（如单相、两相、多相合金。）,.,2.相的分类固溶体：以合金中某一祖元为溶剂其他组元为溶质，所形成的与溶剂有相同晶体结构、晶格常数稍有变化的固相。中间相（金属化合物）：组成原子有固定比例，其结构与组成组元均不相同的相。3.按溶质原子位置不同，可分为置换固溶体和间隙固溶体。按固溶度不同，可分为有限固溶体和无限固溶体。按溶质原子分布不同，可分为无序固溶体和有序固溶体。,.,1.置换固溶体：溶质原子位于晶格点阵位置的固溶体。影响置换固溶体溶解度的因素:(1)原子尺寸因素:原子尺寸差越小，越易形成置换固溶体，且溶解度越大。r=(rA-rB)/rA,当r15%时，有利于大量互溶。(2)晶体结构因素:结构相同，溶解度大，有可能形成无限固溶体。(3)电负性因素:电负性差越小，越易形成固,.,溶体，溶解度越大。(4)电子浓度因素:电子浓度e/a越大，溶解度越小。e/a有一极限值，与溶剂晶体结构有关。一价面心立方金属为1.36，一价体心立方金属为1.48。（上述四个因素并非相互独立，其统一的理论的是金属与合金的电子理论）2.间隙固溶体影响因素：原子半径和溶剂结构。溶解度：一般都很小，只能形成有限固溶体3.陶瓷材料中的固溶方式：置换或间隙固溶，甚至形成无限固溶体。,.,4.中间相是由金属与金属，或金属与类金属元素之间形成的化合物，也称为金属间化合物。（1）正常价化合物形成：电负性差起主要作用，符合原子价规则。键型：随电负性差的减小，分别形成离子键、共价键、金属键。组成：AB或AB2。（2）电子化合物（电子相）形成：电子浓度起主要作用，不符合原子价规则。键型：金属键（金属金属）。,.,（3）组成：电子浓度对应晶体结构，可用化学式表示，可形成以化合物为基的固溶体。（4）间隙化合物形成：尺寸因素起主要作用。结构：简单间隙化合物（间隙相）：金属原子呈现新结构，非金属原子位于其间隙，结构简单。（5）复杂间隙化合物：主要是铁、钴、铬、锰的化合物，结构复杂。组成：可用化学式表示，可形成固溶体，复杂间隙化合物的金属元素可被置换。,.,第二节二元相图及其类型,1.相图：描述系统的状态、温度、压力及成分之间关系的图解。相律：描述材料在不同条件下相平衡状态所准寻的法规，是理解分析相图十分重要的理论依据。相图和相律只在热力学平衡条件下成立，不能反映各平衡相的结构，分布状态及其具体形貌。,.,2.相律：热力学平衡条件下，系统的组元数、相数和自由度数之间的关系。表达式：f=c-p+2;压力一定时，f=c-p+1。应用：可确定系统中可能存在的最多平衡相数。如单元系2个，二元系3个。可以解释纯金属与二元合金的结晶差别纯金属结晶恒温进行，二元合金变温进行。3.相图的表示与建立状态表示：温度成分坐标系。坐标系中的点表象点。4.杠杆定律：平衡相成分的确定（根据相率，若温度一定，则自由度为0，平衡相成分随,.,之确定。）数值确定：直接测量计算或投影到成分轴测量计算。注意：只适用于两相区；三点（支点和端点）要选准5.匀晶相图及其分析匀晶转变：由液相直接结晶出单相固溶体的转变。匀晶相图：具有匀晶转变特征的相图。两点：纯组元的熔点；两线：L,S相线；三区：L,L+。,.,6.（1）共晶转变：由一定成分的液相同时结晶出两个一定成分固相的转变。共晶相图：具有共晶转变特征的相图。（液态无限互溶、固态有限互溶或完全不溶，且发生共晶反应。共晶组织：共晶转变产物。（是两相混合物）成分表示：质量分数或摩尔分数。相图的建立方法：实验法和计算法。,.,过程：配制合金测冷却曲线确定转变温度填入坐标绘出曲线。相图结构：两点、两线、三区。（2）相图分析（相图三要素）点：纯组元熔点；最大溶解度点；共晶（是亚共晶、过共晶成分分界点）等。线：结晶开始、结束线；溶解度曲线；共晶线等。区：3个单相区；3个两相区；1个三相区。（3）合金的平衡结晶及其组织（以Pb-Sn相图为例）,.,Wsn19的合金凝固过程（冷却曲线、相变、组织示意图）。二次相（次生相）的生成：脱溶转（二次析出或二次再结晶）。室温组织（）及其相对量计算。（4）共晶合金组织组成物与组织图组织组成物：组成材料显微组织的各个不同本质和形态的部分。组织图：用组织组成物填写的相图。,.,共晶成分的合金得到的亚、过共晶组织（伪共晶区偏移）不平衡共晶：位于共晶线以外成分的合金发生共晶反应而形成的组织。原因：不平衡结晶。成分位于共晶线以外端点附件。离异共晶：两相分离的共晶组织。形成原因：平衡条件下，成分位于共晶线上两端点附近;不平衡条件下，成分位于共晶线外两端点附。消除：扩散退火。（5）不平衡结晶及其组织伪共晶：伪共晶：由非共晶成分的合金所得到的,.,完全共晶组织。形成原因：不平衡结晶。成分位于共晶点附近。不平衡组织：由非共晶成分的合金得到的完全共晶组织包晶转变：由一个特定成分的固相和液相生成,.,第三节复杂的相图分析,1.分析方法：（1）相图中若有稳定中间相，可以把相图分为几个部分，根据需要选取某一部分进行分析。（2）许多相图往往只标注单向区，为了便于分析相图，应根据相区接触法则填写各空白相区，也可用组织组成物填写相图。（3）利用典型成分分析合金的结晶过程及组织相变，并利用杠杆定律分析各相相对量随变化情况。,.,2.二铁碳合金相图（1）组元和相组元：铁石墨相图：Fe,C;铁渗碳体相图：Fe-Fe3C。相：L,A(),F(),Fe3C(K)。（其定义）（2）相图分析点：16个。线：两条磁性转变线；三条等温转变线；其余三条线：GS,ES,PQ。区：5个单相区，7个两相区，3个三相区。相图标注：相组成物标注的相图。,.,组织组成物标注的相图。（3）合金分类：工业纯钛（C%2.11%）3.平衡结晶过程及其组织典型合金（7种）的平衡结晶过程、组织化、室温组织及其相对量计算。重要问题：Fe3C,Fe3C,Fe3C的意义及其最大含量计算。,.,5含碳量对平衡组织和性能的影响对平衡组织的影响（随C%提高）：组织：Fe3CLdFe3C；相：减少，Fe3C增多；Fe3C形态：Fe3C（薄网状、点状）析Fe3C（层片状）Fe3C（网状）共晶Fe3C（基体）Fe3C（粗大片状）对力学性能的影响：强度、硬度升高，塑韧性下降。对工艺性能的影响:适合锻造：C%2.11%，可得到单相组织。适合铸造：C%4.3%。，流动性好。适合冷塑变：C%0,Gv0；能量条件：能量起伏；结构条件：结构起伏。不同点：合金在一个温度范围内结晶（可能性：相律分析；必要性：成分均匀化。）合金结晶是选分结晶：需成分起伏。,.,2.固溶体的不平衡结晶（1）原因:冷速快(假设液相成分均匀、固相成分不均匀)。（2）结晶过程特点：固相成分按平均成分线变化（但每一时刻符合相图）；结晶的温度范围增大；组织多为树枝状。（3）成分偏析：晶内偏析：一个晶粒内部化学成分不均匀现象。枝晶偏析：树枝晶的枝干和枝间化学成分不均匀的现象。（消除：扩散退火，在低于固相线温度长时间保温。）,.,3.成分过冷及其对晶体生长形态的影响（1）成分过冷：由成分变化与实际温度分布共同决定的过冷。（2）形成：界面溶质浓度从高到低液相线温度从低到高。,.,第四节共晶合金的凝固,1.共晶体的结构:(1)两个低熔化熵的组元的共晶:多数金属构成的共晶合金，共晶体中的两相以成片状或棒状平行生长。（2）低熔化上和高熔化熵组员组成的共晶：金属和非金属组成的共晶，工业上重要的有Ai-Si、Fe-C合金均属此类。（3）两种高熔化熵组员组成的共晶：在共晶凝固中两相各自独立形核与成长，两者没有结晶学关系，共晶组织很不规则。,.,2.杂质对共晶生长的影响（1）杂质可使纯共晶的平面式生长变为胞状生长。（2）杂质的影响还可使片状共晶结构改变为棒状共晶。,.,第五节制造工艺与凝固组织,1.铁锭三区表层细晶区：强过冷,非均匀形核柱状晶区:纯金属:过冷度减小,形核困难,沿散热方向生长;合金:成分过冷,一次轴发达,沿散热方向生长。中心等轴晶区:均匀散热、液相区成分过冷、熔体对流导致细晶漂移或枝晶破碎。2.组织控制：受浇铸温度、冷却速度、化学成分、变质处理、机械振动与搅拌等因素影响。,.,3.（1）宏观偏析:整个铸锭范围内的成分不均匀现象.正偏析:k01的合金铸锭中心溶质含量较高的现象.密度偏析:由于初生相与剩余液体密度差异而导致铸锭上下部分成分不均匀的现象.(2)显微偏析:晶粒内部的成分不均匀现象,包括胞状偏析和树枝偏析。,.,4.铸锭缺陷（1）夹杂：外来夹杂和内生夹杂。气孔：析出型和反应型。（2）缩孔和疏松形成：凝固时体积缩小补缩不足形成缩孔。分类：集中缩孔（缩孔、缩管）和分散（疏松，枝晶骨架相遇，封闭液体，造成补缩困难形成。）,.,第六节用凝固法材料的制备技术,1.区域熔炼:获得高纯度材料的方法，首先用于半导体材料的生产，基于合金在不平衡凝固时液体內合金的成分不能均匀化原理。2.制备单晶方法:保证一个晶核形成并长大，坩埚直拉法和悬浮区熔化法3.金属玻璃制法：快速冷凝发4.定向凝固法：单一方向散热获得柱状晶，可获得单一方向延伸的柱状晶，或片状棒状共晶体。,.,第七节材料非晶态,1.非晶态材料：SiO2、B2O3、P2O5等。2.金属材料冷凝后皆为为晶体，陶瓷中玻璃（硅酸盐类）属于工程上常用非晶态材料。高分子材料热固性塑料和橡胶属于非晶态，热塑性塑料中有些属于非晶态，有些为部分静态。3.影响线形聚合物结晶的主要因素：（1）链结构的对称型和柔顺性（2）结构的规整性（3）共聚,.,第八节材料的气固转变,1.固体蒸发步骤：（1）原子离开扭折位置沿着台阶运动（2）当原子具有更高能量时，就不依靠台阶运动，运动到小平台成为被吸附的原子（3）吸附原子在固体表面上扩散（4)吸附原子离开表面进入气相2.蒸发分为物理蒸发和化学蒸发,.,第九节气相沉积法的材料制备技术,1.晶体的外延生长：液相晶体外延生长、气相晶体外延生长、分子束外延生长。2.用化学气相沉积制取B纤维和SiC纤维3.用惰性气体凝结发制取纳米材料,.,第七章扩散与固态相变,扩散定律及其应用扩散机制影响扩散的因素和扩散驱动力几个有关扩散的实际问题固态相变中的形核固态相变的晶体生长扩散型相变无扩散型相变,.,第一节扩散定律及其应用,1.扩散的现象与本质扩散：热激活的原子通过自身的热振动克服束缚而迁移它处的过程。本质：原子无序跃迁的统计结果。（不是原子的定向移动）。2.菲克第一定律（1）第一定律描述：单位时间内通过垂直于扩散方向的某一单位面积截面的扩散物质流量（扩散通量J）与浓度梯度成正比。（2）表达式：J