第3节 金属键理论

“分子轨道”离我们并不远,有些分子或离子含奇数电子，如氢H2+，虽然没有电子配对，但却有明显的键能(269kJmol-1).,价键理论遇到的困难,O2、B2中电子皆已成对，应为抗磁性物质，而O2、B2是顺磁性物质，有两个未成对电子，VB法无法解释。,难于处理较复杂的分子如O3，许多配位化合物分子、以及有离域键的有机分子。,O2(l),一、分子轨道理论,电子以允许的能量状态存在于原子中，这种空间运动状态称之为原子轨道。类似地，电子以允许的能量状态存在于分子中，这种空间运动状态称之为分子轨道。,1分子轨道理论要点,1）分子中电子在分子轨道（）中运动。2）分子轨道由原子轨道线性组合而成。组合前后轨道数目相等。,取：1=C1a+C2b成键分子轨道1*=C1a-C2b反键分子轨道式中a、b等是所用的原子轨道(AO)，分别附加系数C1、C2。这方法称为原子轨道线性组合(LCAO)近似法。,成键分子轨道1s,反键分子轨道*1s,氢分子的分子轨道和组成它们的原子轨道的相对能量,3）能量低的为成键分子轨道能量高的为反键分子轨道,-头碰头,*,4）每个分子轨道都有相应的图像。、,-肩并肩,*2p,2p,原子轨道在组成分子轨道时，只有符合三条原则才能形成有效的分子轨道：1对称性匹配原则；?2能量相近原则；3轨道最大重叠原则。,2原子轨道线性组合三原则,+,对称性一致成键,对称性不一致,+,不成键,对称性匹配原则；,能量相近原则,原子轨道能量kJ.mol-1：HE1s-1318ClE3p-1259H-ClH-O-HNaE3s-502OE2p-1322Na+Cl-Na+2O2-,通常轨道能量差大于15eV，不能形成共价键,轨道最大重叠原则轨道重叠程度越大，成键效应就越显著，化学键也就越稳定。,3分子轨道能级图,键级=(成键电子数-反键电子数)/2键级越大，键越稳定。,分子轨道分为：成键分子轨道反键分子轨道非键轨道（能级等于原子轨道能级）,成对出现,分子轨道能级图,键级=2/2=1,H2,H(1s)1,*1s,1s,2s轨道离核较1s轨道远,2s轨道间能够更有效重叠，使2s成键轨道和2s*反键轨道能级差增大。,键级=2/2=1,Li2,Li(1s)2(2s)1,2s,*2s,内层轨道对分子中化学键的形成无显著贡献。（Be2不存在）,Be(1s)2(2s)2,键级=0/2=0,*2p,2p,2p,*2p,*2p,2p,2p,*2p,2p,*2p,2p,*2p,能量,2p原子轨道生成的分子轨道：,O2和F2的2s和2p之间能级差较大,不产生相互作用。,B2、C2、N2的电子构型：,2P能级升高,例外是由于2s和2P能级相差不大，因而产生相互作用，相互作用的结果，两个轨道电子云密度都集中于核间轴，使2s能级下降，2P能级升高。,分子轨道和原子轨道一样，在填充电子时遵守：1最低能量原理2保里不相容原理3洪特规则,4分子轨道中电子的排布,B2,F2,N2,C2,O2,*2p*2p2P2p*2s2s,2P2P,2P2P,2p,2P,(2s2p1),(2s2p2),(2s2p3),(2s2p4),(2s2p5),键级？磁性？,N2s22p3,O2s22p4,N2分子的形成过程可表示如下：2N（1s22s22p3）N2KK(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2,O2分子的形成过程：2O(1s22s22p4)O2KK(2s)2(2s*)2(2P)2(2P)4(2P*)2,异核双原子分子的结构,分子轨道能级顺序根据等电子体同核双原子分子轨道能级确定。,CO及等电子体,CO与N2互为等电子体(14e)N2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2CO(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2(2px)2键级=相当于价键法：CO,(*2py)2(2py)2(2pz)2(2px)2(*2s)2(2s)2(*1s)2(1s)2,(*2py)1(2py)2(2pz)2(2px)2(*2s)2(2s)2(*1s)2(1s)2,O2,NO,NO能级图与O2接近,2,12,1,3,4,分子轨道符号不再用下标1s、2s、2p等。,一般的单键、双键和三重键（价键理论）的键级（分子轨道理论）分别等于1、2和3，而单电子键(H2+中)和三电子键的键级则等于1/2。,小结：,一般来说，同一周期和同一区（s区或p区）内元素组成的双原子分子中，键级愈高，则键能愈大，而键长愈短。,分子轨道法是从分子的整体性出发来讨论分子的结构的。分子轨道可以由能量相近的原子轨道组合而成。一般来说，原子轨道组合后仍然得到相同数目的分子轨道，一半为成键轨道，一半为反键轨道。,电子进入成键轨道，可以使整个体系能量降低，分子稳定化，这就形成了化学键。电子进入反键轨道则使整个体系能量升高，分子趋向分解。,二、金属键的能带理论,NbMnTaCoPtTiCrSnAlNiCd,金属键：由于自由电子不停地运动，把金属原子或离子联系在一起。不具有方向性和饱和性。,自由电子理论(电子海理论),高密度：每个金属原子将在空间允许的条件下，与尽可能多数目原子形成金属键。金属结构总是按最紧密的方式堆积起来。高导电导热性：自由电子的运动。好的延展性：金属离子能够移动而不需破坏化合键。金属变形同时伴随着电子的重新分布。,不能较好地解释诸如高熔点，高的原子化热和硬度等问题。,VIB,（按电子海理论，金属键强度应随价电子数增加而增大，峰值不应出现在VIB族）。,3d1,3d2,3d3,3d54s1,3d5,3d6,3d7,3d8,3d104s1,3d10,“能带”理论,Li1s22s1,个小能级,2n,由于原子间的相互作用，使各原子中每一能级分裂成等于晶体中原子数目的许多小能级，这些能级常连成一片，称为能带。,能带:,充满电子的能带叫满带（价带），空的和未充满电子的能带叫导带，满带和导带间的能量间隔叫禁带。,金属半导体绝缘体,E5eV,金属,所形成的能带不能被参加成键的电子充满，产生了金属的特性。能级差小，电子容易跃迁良好的导电、导热性。,导带,金属、半导体导电机理？,金属导电性随温度增加而下降，半导体导电性随温度增加而上升。,Si,Si(P),Si(Ga),Si(3s)2(3p)2,P(3s)2(3p)3,Ga(4s)2(4p)1,E3eV,未充满电子的导带,空穴,电子,1947，第一个晶体管；现在每年生产1019个。这个设备改变了世界！,红外探测仪材料,GeHgCdTe,-,d,S,P,能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。所以,高的熔点,原子化热,硬度密度出现在6B8B族(6-9个价电子)。,3d54s1,3d54s2,3d64s2,3d74s2,金属原子,金属,熔点等性质的变化趋势的解释：在过渡金属中，如果价层S、P、d轨道叠加，每个原子所产生的能带（9个小能级），可以容纳2+6+10=18个电子，能带中的低能级部分容纳9个价电子，此时达到最大键级和键强。高能级部分可容纳另外9个价电子。如果仅S和d轨道叠加，每个原子的最大键级为6个电子。所以，高的熔点，原子化热，硬度,密度出现在6B8B族(6-9个价电子)。,分子轨道理论的发展,前线轨道理论日本福井谦一分子轨道对