第二章：紫外光谱

.,有机波谱分析OrganicSpectroscopy,王伟,2014年3月,wangweib有机波谱分析课件,.,第三章：紫外光谱(UltraVoiletSpectroscopy),紫外光谱的产生是由于有机分子在入射光的作用下，发生了价电子的跃迁，使分子中的价电子由基态S0跃迁到激发态S！。分子的结构不同，跃迁电子的能级差不同，从而分子UV吸收的max不同；另外，发生各种电子跃迁的机率也不同，反映在紫外吸收上为max不同。因而可根据max和max了解一些分子结构的信息。,.,注：电子发生跃迁时，不可避免地要伴随着分子振、转能级的改变，加之溶剂的作用，一般UV谱图不会呈现尖锐的吸收峰，而是一些胖胖的平滑的峰包。在识别谱图时，以峰顶对应的最大吸收波长max和最大摩尔吸收系数max为准。有机化合物UV吸收的max和max在不同溶剂中略有差异。因此，有机物的UV吸收谱图应标明所使用的溶剂。,.,第一节紫外光谱的基本原理,一、电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系,1、分子轨道理论回顾,根据分子轨道理论，分子轨道可近似地用原子轨道的线性组合表示，组成分子轨道的原子轨道应满足能量相近、对称性匹配和最大重叠条件。,除了上面的成键和反键轨道外，具有孤对电子的分子还具有非键分子轨道，用n表示。一般地，成键轨道的能量低于反键轨道的能量。,按照能级大小，从小到大的排列为：1S*1S2S*2S2P2P2P*2P*2P*2P,.,根据分子轨道理论，有机分子的分子轨道按能级不同，分为成键、非键和反键轨道；成键轨道或反键轨道又有键和键之分。各级轨道能级如图所示：,.,UV-VIS电磁波谱：位于X射线与IR光区之间有机化合物的UV吸收位于200-400nm之间（近紫外）VIS吸收位于400-800nm之间（可见）真空（远）UV：4200nm*跃迁吸收,.,2、电子能级跃迁与紫外吸收光谱的关系,在分子轨道理论中，一定数目的原子轨道组合成相同数目的分子轨道，每个分子轨道（包括成键分子轨道和反键分子轨道）只能容纳2个自旋方向相反的电子，在基态时，电子总是排布在成键分子轨道和非键分子轨道中。当用光照射时，一定能量的光子被吸收，电子从成键分子轨道和非键分子轨道跃迁到反键分子轨道，成为激发态。表现出在一定波长处出现吸收。,.,电子跃迁的能量一般在120ev范围内，对应于紫外和可见光，其跃迁能量比振动跃迁大12个数量级，比转动跃迁能大34个数量级，因此，在电子能级跃迁的同时，还伴有分子振动能级和转动能级的跃迁。这就是为什么在紫外可见光谱中，吸收不是线状而是带状的原因（精细结构）。,.,电子跃迁类型,四种主要跃迁所需能量大小顺序:nn主成分吸收与纯品比较，E。,.,（2）、杂质限量的测定：,例：肾上腺素中微量杂质肾上腺酮含量计算（峰位不重叠）2mg/mL-0.05mol/L的HCL溶液，310nm下测定，（规定A3100.05，即符合要求的杂质限量0.06%）,.,三、定量分析,（一）单组分的定量方法,1吸光系数法2标准曲线法3对照法：外标一点法,.,1吸光系数法（绝对法）,.,练习：,例：维生素B12的水溶液在361nm处的百分吸光系数为207，用1cm比色池测得某维生素B12溶液的吸光度是0.414，求该溶液的浓度,解：,.,2标准曲线法,.,例,芦丁含量测定,.,四、结构解析,计算不饱和度,公式：,nx：x为原子价数，n为相应原子的个数。,.,所以按C5H5N计算：,(2)、季铵盐应减去相应卤代烷：如：C16H33N(CH3)3ClCH3ClC16H33N(CH3)2,(1)、有机碱应减去相应的酸，吡啶盐酸盐分子式为C5H6NCl-HCl=C5H5N,计算不饱和度时应注意：,.,例:,萤光素分析（仿生学）：（萤火虫尾巴，2kg,溶剂冷萃取，30mg）经元素分析、MS得分子量及分子式：,C11H8N2O3S2=9,2mg样品酸水解得：C7H5NOS（由MS知）CO2,.,C7H5NOS：,maxlog加入NaOH后max,240nm4,287nm3.79,298nm3.58383nm红移，酚羟基存在,271nm4.01283nm,.,计算不饱和度（C7H5NOS）：,=6（可能有，2或1或1个双键一个环）=4,可能为：,.,UV数据：,maxlog,250nm3.74284nm3.22296nm3.15,与C7H5NOS相似,.,合成模型化合物：,或,（A）,（B）,maxlog,max,240nm3.95248nm272nm3.85264nm286nm3.68304nm298nm3.43,（A）与水解产物C7H5NOS完全相同,.,第五节：紫外-可见分光光度计,.,紫外光谱仪和实验方面的一些问题,一、紫外分光光度计:,由光源(紫外光和可见光)、单色器、样品池、检测器和记录仪及计算机等几个部分组成。,1.光源：可见光光源可选择钨灯（波长范围为3252500nm）。紫外光源可选择氘灯，氢灯（氢弧灯165375nm），,2.单色器：把复色光分解为单色光。由入射狭缝、色散（分光）系统、出射狭缝组成。常用的色散元件是棱镜或全息光栅。,.,3.检测器：将光信号转换为电信号。一般为光电倍增管或光电二极管。,4.样品池：又叫比色皿。紫外区要用石英比色皿，可见区可用一般光学玻璃也可用石英比色皿。,5.记录装置及计算机：记录装置一般已用计算机代替，计算机用于仪器控制、数据存取、数据处理。,.,.,紫外光谱标准谱图集和数据表及索引,1OrganicElectronicSpectralDataVol-J.M.Kamlet及J.J.Phillips主编，Interscience不定期出版，1960年出版的第1卷到1973年的第9卷，19461967年的文献，分子式索引查化合物名称、max、log、溶剂、文献无谱图。2UltraviloetSpectraofAromaticCompoundsA.Friedel及M.Qrchin编，JohnWiley1951年出版，化合物名称和分子式索引，收集579个化合物的光谱的结构式、溶剂、文献,.,3CRCAtlasofSpectralDataandPhysicalConstantsforOrganicCompoundsVol-.，J.G.Grassellic.etal.编，CRCpress1973年出版，8000个有机化合物，由Vol.的名称索引，Vol.的分子式索引：化合物在数据表中的号码。Vol.-为光谱数据表：物理常数、4种光谱数据、文献出处，如2-硝基苯甲醛的SAD1091是SadtlerUVCollection的光谱号码,.,4TheSadtlerStandardSpectra,Ultra-VioletSadtlerResearchLaboratories编，总光谱索引（TotalSpectraIndex）：化合物名称索引，化合物分类索引，分子式索引等。1964年第1卷至1991年第150卷收集4.36万张标准紫外光谱,.,查对未知化合物的紫外光谱:,紫外探知表(UVSpectraLocator),紫外光谱的每个吸收带都有max和am一对数据，将化合物各个吸收带按吸收系数的大小依次列于表中，最多取