第二章 光学分析法导论

.,1,第二部分光学分析法,应化08化工学院李然家,.,2,主要内容：第二章光学分析法导论第三章紫外-可见吸收光谱法第四章红外吸收光谱法,.,3,第二章光学分析法导论2.1光学分析法概述2.2电磁辐射和电磁波谱2.3电磁辐射与物质的相互作用2.4光学分析法分类2.5光谱分析法特点2.6吸收光谱法(吸光光度法)2.7吸收定律,第一部分光学分析法,.,4,光学分析法是基于能量作用于物质后产生电磁辐射信号或电磁辐射与物质相互作用后产生辐射信号的变化而建立起来的一类分析方法。它是仪器分析的重要分支。电磁辐射包括的波长范围？极短的射线到无线电波的所有电磁波谱范围，不只局限于光学光谱区。,2.1概述,.,5,.,6,.,7,电磁辐射与物质的相互作用方式？发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等等。各种相互作用的方式均可建立起对应的分析方法。光学分析法的类型极多，在定性分析、定量分析、尤其是化学结构分析等方面起着极其重要的作用。许多新技术、新方法不断涌现。,.,8,2.2电磁辐射和电磁波谱,一、电磁辐射的性质电磁辐射是一种以极大的速度（在真空中为2.997921010cms-1）通过空间，而不需要以任何物质作为传播媒介的能量形式无线电波、微波、红外光、可见光、紫外光以及X-射线和-射线等。电磁辐射的二象性：波动性和微粒性。,表明光的波长越短，或者说频率越大，光的能量越高。,Planck常数：h=6.62610-34JS1eV=1.60210-19J,1.电磁辐射的微粒性,.,9,波的振动传播以及反射、衍射、干涉和散射等现象表现了电磁波具有波的性质，可以用以下的波参数来描述。,周期T、频率、波长波长单位：m（米）、cm（厘米）、m（微米）、nm（纳米）,波数（或）：每厘米长度内含有波长的数目称为波数，单位为cm-1，波数是波长的倒数，可表示为:,将波长换算成波数的关系式为:,3.电磁辐射的波动性,.,10,具有同一波长的光称为单色光不同波长组成的光称为复合光日常生活中肉眼所见到的白光，如日光等是由红、橙、黄、绿、青、蓝、紫等光按适当的强度比例混合而成的，是在380780nm范围的一种复合光。,.,11,电磁辐射波谱图,二、电磁波谱,将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列所画成的图或表称为电磁波谱,.,12,例：使分子或原子中的价电子激发跃迁所需的能量为120eV，计算出该能量范围相应的电磁波的波长？,分子吸收紫外可见光区的光子能量时，足以引起价电子的激发跃迁！,.,13,2.3电磁辐射与物质的相互作用,1.吸收当原子、分子或离子吸收光子的能量与它们的基态能量和激发态能量之差满足时，将从基态跃迁至激发态，这过程称为吸收。若将测得的吸收强度对入射光的波长或波数作图，得到该物质的吸收光谱。对吸收光谱的研究可以确定试样的组成、含量以及结构。根据吸收光谱原理建立的分析方法称为吸收光谱法。,.,14,.,15,当物质吸收能量后从基态跃迁至激发态，激发态是不稳定的，大约经10-8s后将从激发态跃迁回至基态，此时若以光的形式释发出能量，这过程称为发射。试样的激发形式：电子碰撞引起的电激发；电弧或火焰的热激发；用适当波长的光激发等。,2.发射,.,16,Tyndall效应：当介质粒子（如在乳浊液、悬浮液、胶体溶液中）的大小与光的波长差不多时，散射光的强度增强，用肉眼也能看到。Rayleigh散射:当介质的分子比光的波长小时发生Rayleigh散射1928年，印度物理学家C.V.Raman发现占总强度约0.1%的散射光的频率发生了变化，这种散射现象被命名为拉曼散射。拉曼散射是光子与介质分子间发生了非弹性碰撞，伴有能量的交换，因此散射光的频率发生了变化。散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移。拉曼光谱法拉曼位移与分子的振动频率有关，具有拉曼活性的分子振动时伴有极化率的变化，振动时极化率的变化愈大，拉曼散射愈强。利用拉曼位移可研究物质的结构，其方法称为拉曼光谱法,3.散射光通过介质时将会发生散射现象,.,17,拉曼光谱法拉曼位移与分子的振动频率有关，具有拉曼活性的分子振动时伴有极化率的变化，振动时极化率的变化愈大，拉曼散射愈强。利用拉曼位移可研究物质的结构，其方法称为拉曼光谱法,.,18,干涉和衍射折射和反射偏振,.,19,2.4光学分析法分类,分类可以用下图表示：,.,20,一、非光谱法是基于物质与辐射相互作用时，测量辐射的某些性质，如折射、散射、干涉、衍射、偏振等变化的分析方法。,.,21,二、光谱法是基于物质与辐射能作用时，测量由物质内部发生量子化的能级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散射辐射的波长和强度进行分析的方法。A依据于辐射作用的物质对象不同，光谱法可分为原子光谱法和分子光谱法。B依据于物质与辐射相互作用的性质，一般分为发射光谱法、吸收光谱法、拉曼散射光谱法三种类型。,.,22,2.5光谱分析法的特点及其局限性,可同时测定多种元素或多种化合物。如原子发射光谱，它可在12分钟内，同时给出二十多种元素的分析结果,（2）操作简便有些样品直接分析。例如毒剂报警、大气污染检测等，可采用分子光谱遥测，不需采集样品，在数秒钟内，便可发出警报或检测出污染程度。不需标样，用标准谱图进行定性分析是其十分突出的优点。,1.特点：,（1）分析速度快,.,23,（6）随着新技术的采用（如等离子体光源的应用），定量分析范围宽，高低含量不同的元素可同时测定，此外还可进行微区分析。,（4）灵敏度较高可利用光谱法进行痕量分析，相对灵敏度可达到10-6，绝对灵敏度可达n10-11g。,（5）样品破坏小，可用于文物考查及刑事侦察等方面。,（3）选择性好可测定化学性质很相近的元素和化合物。例如采用光谱分析法测定铌、钽、锆、铪和混合稀土氧化物，由于它们的谱线可以分开而不受干扰，因而测定十分方便。,.,24,2.局限性光谱定量分析是建立在相对比较的基础上，需有一套标准样品为基准，标准样品的组成和结构形态与被分析的样品基本一致，这是比较困难的。有些方法，如红外光谱法，灵敏度较差，定量分析的准确度较低。,.,25,红外吸收光谱法：吸收光波长范围2.51000m,主要用于有机化合物结构鉴定。紫外吸收光谱法：吸收光波长范围200380nm（近紫外区），可用于结构鉴定和定量分析。可见吸收光谱法：吸收光波长范围400780nm，主要用于有色物质的定量分析。,在光谱分析中，基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法称为吸收光谱法。依据物质对不同波长范围光的吸收，可分为：,2.6吸收光谱法（吸光光度法）,.,26,1、光的互补两种颜色的光若按适当比例混合，可以形成白光，这两种光称为互补色光。很多溶液为什么会有不同的颜色？实验证明：溶液的颜色是由于溶液中的有色物质吸收了某一波长的光所造成的。如KMnO4溶液呈现紫色，因KMnO4吸收绿色光。,一、物质对光的选择性吸收,.,27,白光,青蓝,青,绿,黄,橙,红,紫,蓝,互补色光,.,28,二、吸收曲线,.,29,1、透光率T与吸光度A,一束平行单色光照射溶液时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，一部分被器皿的表面反射。若入射光强度为Io，吸收光的强度为Ia，透过光强度为I，反射光的强度为Ir，Io=I+Ia+Ir在测定时都是采用同样材质的比色皿，反射光的强度基本上是不变的，约占4，其影响可以相互抵消，上式可简化为：Io=I+Ia,.,30,透光度或透光率（T）透过光强度I与入射光强度Io之比,溶液的透光度越大，说明对光的吸收越小，浓度低；反之，透光度越小，溶液对光的吸收越大，浓度高。,.,31,吸光度A：,若光全部透过溶液，Io=I，A=0；若全部被吸收，I=0，A=。,吸光度A是用来衡量溶液中吸光物质对单色光的吸收程度，A值越大，其吸收程度越大；反之亦然,.,32,将不同波长的光依次透过某浓度一定的溶液，测量不同波长下溶液对光的吸光度，用A作图,2、吸收曲线,KMnO4溶液的吸收曲线,.,33,光谱曲线的表示方法,.,34,同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长max不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似max不变;而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和max则不同。可作为物质定性分析的依据之一,讨论,.,35,不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在max处吸光度A的差异最大。在max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。可作为物质定量分析的依据。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。,.,36,1、灵敏度高，下限为10-510-6mol/L。适用于微量分析2、准确度较高，相对误差为2%5%3、快速简便4、应用广泛,三、吸收光谱法的特点,.,37,2.7光吸收定律,一.朗伯比耳定律1760年朗伯(Lambert)阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab1852年比耳(Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。Ac,数学表达式：A=Kbc,.,38,K为常数;表示物质对光的吸收能力与吸光物质的本性，入射光的波长及温度等因素有关，与浓度c无关，数值随c选择的单位变化。,数学表达式：A=Kbc,朗伯比耳定律：一束平行单色光通过溶液时，溶液的吸光度A与溶液的浓度c和液层厚度b成正比。,.,39,二、吸光系数和摩尔吸光系数,1.吸光系数a当c用g/L表示，b用cm表示时，K用a表示，称为吸光系数，单位为Lg-1cm-1，则：A=abc2.摩尔吸光系数当c用molL-1表示，b用cm表示时，K用表示，称为摩尔吸光系数，单位为Lmol-1cm-1A=bc,.,40,讨论：,是吸光物质在一定波长和溶剂条件下的特征常数；不随浓度c和液层厚度b的改变而改变；在温度和波长等条件一定时，仅与吸收物质本身的性质有关，与待测物浓度无关；同一吸光物质在不同波长下的值是不同的。在最大吸收波长max处的摩尔吸光系数，常以max表示max表明了该吸收物质最大限度的吸光能力，也反映了光度法测定该物质可能达到的最大灵敏度。max越大了表明什么？,.,41,当c=1molL-1，b=1cm时,A=值是有色物质在一定波长下的特征常数，可用它来衡量显色反应的灵敏度。值越大，显色反应愈灵敏。,最大6104灵敏的显色反应,在数值上等于浓度为1mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波长下的吸光度。,.,42,【例】：有一浓度为1.0g/mlFe2+的溶液，以邻二氮菲显色后，在比色皿厚度为2cm、波长510nm处测得吸光度为0.380，计算（1）透光度T；(2)吸光系数a；（3）摩尔吸光系数。,解（1）T10-A10-0.3800.417,（2）,（3）,.,43,.,44,说明：,在吸光光度法中，b是一定的，A与c成正比，但T不与c成正比。,Tc？,.,45,三、吸光度的加和性,A总=Ai1bc1+2bc2+nbcn,彼此间无相互作用的多组分体系的总吸光度是各物质吸光度的总和.,吸光度具有加和性，是进行多组分光度分析的理论基础,.,46,1.光学因素（物理因素）：(1)单色光不纯，导致负偏差。,(2)散射光的影响，胶体、乳浊液或悬浊液由于散射的作用使吸光度增大，或入射光不是垂直通过比色皿产生正偏差。,四、偏离朗伯-比尔定律引起的误差,.,47,(1)吸光质点的相互作用，浓度较大时，产生负偏差，朗伯-比尔定律只适合于稀溶液（C10-2mol/L)。,(2)平衡效应，物质的解离、缔合、生成络合物或溶剂化引起的偏离，如：,C6H5COOH+H2O=C6H5COO-+H3O+max（nm）273268max(L/molcm)970560,苯甲酸的电离平衡,2.化学因