有机化学B期末习题课PPT课件

.,1,醇的化学性质,一、羟基的取代1、醇与HX反应，中间体为C+离子，易发生重排。Lucas试剂（浓盐酸和ZnCl2），根据出现浑浊的时间和分层情况来鉴别醇的类别：,P196:3,该反应为SN2反应，不发生重排,叔醇和烯丙醇：立即分层仲醇：数分钟后出现浑浊伯醇：加热才发生反应,底物现象,.,2,2、与PX3和SOCl2，（该反应不发生重排）,含有,基团的化合物可发生碘仿反应，该反应可用于化合物的鉴定,P196:3.3,.,3,3、磺酸酯的亲核取代,（P1679.4(4),通过磺酸酯化是使羟基离去的重要方法,.,4,二、羟基的消去扎依采夫规律：主要产物双键上烃基最多的烯烃由于是活性中间体是C+常有重排产物，如用AlCl3等路易斯酸为催化剂，较高温脱水，可避免重排产物的生成。,P148：9.5,.,5,三、氧化和脱氢PCC（CrO3+吡啶）PDC（重铬酸+吡啶）可用于氧化含有不饱和键的醇，生成醛或酮。伯醇和仲醇经KMnO4,K2Cr2O7氧化生成相应的酮或羧酸,P169：9.6（1）,.,6,四、邻位二醇1、与HIO42、pinacol重排,邻二醇制备！（稀冷KMnO4氧化双键，酮的双分子还原）,可用于鉴别和结构推断,机理（P171），形成稳定的碳正离子，位阻大的基团优先迁移,.,7,五、醇的酸性及共轭碱的碱性,.,8,六、醇的制备1、羰基化合物的还原NaBH4还原醛酮，LiAlH4还原醛，酮，羧酸，酯2、格式试剂与醛、酮、酯、环氧化合物的加成,RMgX,HCHO,RCHO,RCOR,增加一个碳的伯醇,仲醇,叔醇,增加两个碳的伯醇,3、烯烃的水解与硼氢化氧化,.,9,酚,1、酸性苯酚酸性比醇强,但比碳酸、羧酸要弱。它能溶于氢氧化钠水溶液，而不能溶于碳酸氢钠溶液(用于分离苯酚和羧酸)2、鉴别与FeCl3显色可用于鉴别酚或烯醇式结构的存在与溴水反应生成白色沉淀3、傅克烷基化/酰基化,.,10,4、Fries重排（酚酯重排为酚酮）5、甲酰化（邻位）-赖默-梯曼,.,11,醚1、制备对称醚的制备（两分子醇酸性条件下脱水）混合醚的制备（醇钠/酚钠与氯代烃）C2H5OC(CH3)3的合成（合成题中注意选择合适的原料）2、克莱森和考普重排,作业P1849.12(2),P186：9.13,.,12,碱性条件下，位阻小的一端开环酸性条件下，位阻大的一端开环,3、（取代）环氧乙烷的开环（立体化学：反式开环）,.,13,醛、酮,一、亲核加成（1）与HCN的加成，生成羟基羧酸（2）与胺加成，一级胺形成C=N（亚胺）加氢后。二级胺形成CN（烯胺）与羟胺生成的肟在酸性条件下加热发生Beckmann重排，注意是处于反式的基团迁移。（书上有相关的例子）,.,14,Beckmann重排机理：,1.离去基团与迁移基团处于反式。2.迁移基团在迁移前后构型不变。,.,15,.,16,(3）与2，4-二硝基苯肼，生成沉淀（该反应可用于醛酮的鉴别）(4）与NaHSO3的加成，可以将醛从不溶于水的有机物中分离出，根据其反应的活性，一般用于鉴定所有醛，部分甲基酮及环酮。（5）Reformatsky,P208:10.8,.,17,（6）与邻二醇的加成，反应形成缩醛缩酮，主要用于醛酮的保护，在酸性加热的条件下可以水解成原来的醛酮。一般条件下，半缩醛不稳定，若形成5-，6-元环时，则可稳定存在,P222：4,.,18,二、-H的反应碘仿反应：甲基酮和甲基醇结构化合物，生成黄色沉淀（CHX3),机理！（P211),一个底物有-H，一个无才有意义，两个均有-H，生成多种产物，无合成意义,羟醛缩合：含-H的醛在稀碱作用下相互作用生成-羟基醛,问题P210:10.9,.,19,三、氧化、还原1、氧化醛易被重铬酸钾、高锰酸钾等氧化成酸。Tollens试剂：醛被氧化成酸，银镜反应；酮不反应；用于区别醛、酮！Fehling试剂：氧化脂肪醛成酸，红色沉淀。芳香醛不反应，区别芳香醛和脂肪醛。,.,20,2、还原（1）催化加氢金属（Ni，Pd等）和氢气，没有选择性（不饱和键也会被还原）。（2）金属（双分子还原）（3）金属氢化物NaBH4、LAH,不还原不饱和键。NaBH4一般只还原醛酮。LAH可还原醛、酮、酯、酰胺、羧酸等。,.,21,（4）还原为亚甲基或甲基clemmenson还原（Zn-Hg，HCl）黄鸣龙还原,四、歧化反应,.,22,五、制备1醇的氧化芳烃氧化，甲苯在二氧化锰、硫酸或三氧化铬，乙酸酐、酸的作用下被氧化成苯甲醛。2芳烃的付-克酰基化,.,23,常见官能团的鉴别方法,醇羟基：可以用卢卡斯试剂鉴别一级二级三级醇；甲基醇可以发生卤仿反应酚羟基：用Br2反应，生成三溴苯酚沉淀；醛基：Tollens试剂可以发生银镜;(芳香醛和脂肪醛）Fehling试剂生成红色沉淀;(脂肪醛）羰基的化合物：2，4-二硝基苯肼(生成沉淀）甲基酮和甲基醇：可以发生卤仿反应；位阻大的酮和位阻小的酮：饱和NaHSO3可以和醛以及位阻小的酮（甲基酮及C8以下的环酮）发生反应，产生固体,.,24,羧酸及其衍生物,一、酸性(连有吸电子基，酸性增强，供电子基，酸性减弱！（应用电子效应判断同类化合物的酸性的强弱吸电子效应RCO大于RCOO)二、衍生物的生成1、酰卤PCl3、PCl5、SOCl22、酯(机理P257),A,.,25,3、酰胺Gabriel反应制备伯胺（P269)Hofmann重排4、酸酐二分子羧酸脱水关于羧酸脱水、脱羧的问题（P258）-酮酸很容易脱羧（-酮酸酯的酮式分解）二元酸脱水脱羧,问题12.12,.,26,三、还原LAH（用于羧酸及衍生物的还原）,.,27,四、-H卤代（催化量的红磷或三卤化磷与卤素）五、制取KMnO4氧化伯醇和醛；氰水解；格式试剂,.,28,六、羧酸衍生物的活性水解、醇解、氨解七、羧酸及羧酸衍生物的相互转化,活性大小：abcd,.,29,.,30,八、酯的重要性质酯缩合（分子内，分子间）,机理！,.,31,三乙和丙二酸酯的合成应用,合成甲基酮,.,32,H+,OH-/heat,TM,Example,1,2,.,33,3,.,34,.,35,Michael加成（合成1，5-双官能团化合物）如合成：,1,2,问题：如何合成1、3-二羰基，1、6-二羰基化合物？,.,36,含氮化合物,一、碱性(看取代基的给电子能力）胺的碱性：N上电子云的密度(脂肪胺碱性强于芳香胺)二、亲电取代卤代芳香族胺的氨基使苯环高度活化，三卤代,A:dacbB:abdcC:cdbaD:cdab,c,P315：问题14.2,.,37,三、与亚硝酸反应苯胺的重氮化，重氮盐的取代（CuX,CuCN）,如何合成该化合物？,P323：问题14.8,.,38,四、胺的磺酰化反应,胺分子中的氮原子上的氢原子被磺酰基取代伯胺生成的磺酰胺，与强碱成盐而溶于水仲胺生成的磺酰胺，不能成盐，沉淀不溶解叔胺生成的可溶性盐，与氢氧化钠反应又释