化工热力学第二章PPT课件

第二章流体的P-V-T关系,2.1纯物质的P-V-T关系,流体的最基本热力学性质分两大类：P、V、T、X、CV、CPH、S、U、A、G,可测量,不可测量,P、V、T关系重要！但存在两个问题：靠有限的P-V-T数据，无法全面了解流体的P-V-T行为；P-V-T离散的数据，不便于求导和积分，无法获得数据点以外或其它的热力学性质的信息。,如何解决这些问题？建立能反映流体P-V-T关系的解析式状态方程EquationofState(EOS)。,EOS反映了体系的特征，是推算实验数据之外信息和其它物性数据不可缺少的模型。流体P-V-T数据+状态方程EOS是计算热力学性质最重要的模型之一。,2.1纯物质的P-V-T关系,纯物质的P-V-T图,1,2,3,C,固相,气相,液相,密流区,一.P-T图,1-2线汽固平衡线（升华线）,2-c线汽液平衡线（汽化线）,2-3线液固平衡线（熔化线）,C点临界点，2点三相点,PTc的区域，密流区,A,B,临界点及超临界流体超临界流体的特点在TTc和PPc区域内，气体、液体变得不可区分，形成的一种特殊状态的流体，称为超临界流体。多种物理化学性质介于气体和液体之间,并兼具两者的优点。具有液体一样的密度、溶解能力和传热系数,具有气体一样的低粘度和高扩散系数。物质的溶解度对T、P的变化很敏感，特别是在临界状态附近，T、P微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变，超临界流体正是利用了这一特性，通过对T、P的调控来进行物质的分离。,二.P-V图,V,P,T1,T2,T3,Tc,T4,T5,汽液两相区,气,液,汽,特性：,汽液两相区的比容差随温度和压力的上升而减少，外延至V=0点，可求得Pc,Vc和Tc.,在单相区，等温线为光滑的曲线或直线；高于Tc的的等温线光滑，无转折点，低于Tc的的等温线有折点，由三部分组成。,临界点处，等温线既是极值点又是拐点,C,三.P-V-T关系,在单相区f(P,V,T)=0隐函数显函数V=V(P,T)P=P(V,T)T=T(P,V),全微分方程：,容积膨胀系数,等温压缩系数,当温度和压力变化不大时，流体的容积膨胀系数和等温压缩系数可以看作常数，则有,2.2气体的状态方程,对1mol物质f(P,V,T)=0对nmol物质f(P,V,T,n)=0理想气体状态方程（IdealGasEOS）PV=RT(1mol)在恒T下PV=const.ActualGas在恒T下PV=const.？答案：PVconst.,目前已有300多种EOS。建立EOS的方法：或以理论法为主、或以经验法为主。实际应用以半经验半理论和纯经验的EOS为主。状态方程的分类：1、立方型状态方程2、多常数状态方程3、理论型状态方程,气体的状态方程,.,12,一.维里方程（VirialEquation）,(1901年，荷兰Leiden大学Onness)由图2-3知，气相区，等温线近似于双曲线，当P时，V1.方程的提出,Onness提出：PV=a+bP+cP2+dP3+.,令式中b=aBc=aCd=aD上式：PV=a(1+BP+CP2+DP3+.)式中：a,B,C,D皆是T和物质的函数当p0时，真实气体的行为理想气体的行为IdealGas（1）分子间作用力小（2）分子本身体积小,由维里方程式，当P0时,PV=a由idealgasEOS,PV=RT,由上述两个方程即可求出维里方程式中的a=RTPV=RT(1+BP+CP2+DP3+)Z=pV/RT=1+BP+CP2+DP3+压力形式Z=pV/RT=1+B/V+C/V2+D/V3+体积形式,维里系数f(物质，温度)理论基础：统计热力学,B、B第二维里系数，它表示对于一定量的真实气体，两个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。C、C第三维里系数，它表示对于一定量的真实气体，三个气体分子间作用所引起的真实气体与理想气体的偏差。D、D,注意：BBCCDD,(近似式),2.两项维里方程,维里方程式中,保留前两项,忽略掉第三项之后的所有项,得到:Z=PV/RT=1+BPZ=PV/RT=1+B/V把这个式子代入用压力表示的两项维里方程中，就得到常用的两项维里方程。即：,3.应用范围与条件：,（1）用于气相PVT性质计算，对液相不能使用；（2）T5MPa时,用三项维里方程计算，满足工程需要；（4）高压、精确度要求高，可视情况，多取几项根据状态方程式的形式、结构进行分类可分为两类：立方型：具有两个常数的EOS精细型：多常数的EOS,二.立方型（两常数）EOS,1.VDWEquation(1873)形式：,a/V2分子引力修正项。,由于分子相互吸引力存在，分子撞击器壁的力减小，造成压力减小。压力减小的数值与撞击器壁的分子成正比；与吸引其分子数成正比，即与气体比容的平方成反比。,b体积校正项。,分子本身占有体积，分子自由活动空间减小由V变成V-b。,在临界点处,已知Tc、Vc时使用,实际气体的等温线,将范德华方程整理后得到：P（V-b）V2=RTV2-a（V-b）PV3-（bP+RT）V2+aV+ab=0由这个方程可以看出，当温度不变时，是一个关于V的三次方程，其解有三种情况:,三个不等的实根。三个相等的实根一个实根，两个虚根,PLDHV,R-KEquation(1949年，RedlichandKwong),(1)R-KEq的一般形式：,R-KEquation中常数值不同于范德华方程中的a、b值，不能将二者混淆。在范德华方程中，修正项为a/V2，没有考虑温度的影响在R-K方程中，修正项为，考虑了温度的影响。R-KEquation中常数a、b值是物性常数，具有单位。,(2-6),（2）便于计算机应用的形式,式中A=ap/R2T2.5B=bp/RT,迭代法,先给,yes,No,（3）R-KEq的应用范围,适用于气体pVT性质计算用于烃类、氮、氢等非极性、弱极性气体时精度较高，即使在几百大气压，物质误差在2左右；对于强极性物质（如氨、水蒸气等）则精度较差，误差达1020。,3.RKS或SRKEq（1972年，Sove）,形式,R-KEq中af(物性)SRKEq中af(物性，T),（2-8）,R-KEq经过修改后，应用范围扩宽。SRKEq：可用于两相PVT性质的计算，对烃类计算，其精确度很高。关于两常数（立方型）状态方程，除了我们介绍的范德华、RK、SRKEq以外，还有许多方程，包括我们讲义上的PREq和P-TEqPREq式（2-10）P-TEq式（2-12）,（四）应用举例,1.试差法解题,试差法：,假定v值方程左边方程右边判断,小,v=30cm3/mol,710.2549,156.6776,大,v=50cm3/mol,97.8976,125.8908,v=40cm3/mol172.0770136.6268小,v=44cm3/mol,v=44.0705131.5139131.5267稍大已接近,v=44.0686131.5284131.5288,由此可计算出v=44.0686cm3/mol,作图法：,若令y1=方程式左边=f1(V),令y2=方程式右边=f2(V),2.迭代法:,假设:,Z(0)=2h(0)=0.59795Z(1)=1.9076,Z(0),Z(0)=1.9076h(1)=0.62691Z(2)=2.0834,Z(0),Z(0)=2.0834h(2)=0.57401Z(3)=1.7826,Z(0),如果按直接赋值迭代不收敛，发散，考虑用,Z(0)=1.9538h(1)=0.61209Z(2)=1.9898,Z(0)=1.9714h(1)=0.60662Z(3)=1.957,Z(0)=1.9665h(1)=0.60814Z(7)=1.9661,h,Z,Z(0),h(0),(1),(2),3.注意点,（1）单位要一致，且采用国际单位制;（2）R的取值取决于PVT的单位.0.08205m3atm/kmolK,latm/molK1.987cal/molK,kcal/kmolK8314m3Pa/kmolK(J/kmolK)8.314J/molK(kJ/kmolK),三.多常数状态方程,（一）.BWREq1.方程的形式P14式（2-34）式中B0、A0、C0、a、b、c、8个常数运用BWREq时，首先要确定式中的8个常数，至少要有8组数据，才能确定出8个常数。,2.应用范围（1）可用于气相、液相PVT性质的计算。（2）计算轻烃类及其混合物的效果好。（3）在烃类热力学性质计算中，比临界密度大1.82.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3左右，但该方程不能用于含水体系。,M-H.Eq,1.通式,（2-32）,其中k=5.475,M-H.Eq:55型和81型,2i5,2.55型,由上面的通式可见，方程中的常数为：,有8个常数，但只需两组数据就可以得到，一组是临界值，另一组是某一温度下的蒸汽压,在55型方程的基础上增加了常数，这样就得到了我们讲义P13式（2-33）,此式称为81型-方程。,3.81型,4.优点,：计算精度高，同时适用于气液两相，误差：气相，液相：常数易确定，只需两点实测数据（临界点，常压下数据）c：适用范围广，能用于包括非极性至强极性的物质（如NH3、H2O），对量子气体H2、He等也可应用，在合成氨等工程设计中得到广泛使用。参考文献：化工学报,(1).1981,EOS小结,例题,例1-1.试分别用VDW、R-K、S-R-K方程计算273.15k时将CO2压缩到比体积为550.1cm3mol-1所需的压力。实验值为3.090MPa。,例1-1.,解：从附录中查的CO的临界参数和偏心因子为：,VDW方程,R-K方程,2.3对比态原理及其应用,一.对比态原理由物化知：对比参数定义为TrT/TcPr=P/PcVr=V/Vc对比状态原理：所有的物质在相同的对比状态下表现出相同的性质。对比状态：就是当流体的对比参数中有两个相同时，这种流体就处于对比状态。,例如：H2和N2这两种流体对于H2状态点记为1，P1V1T1Tr1=T1/TcH2Pr1=P1/PcH2对于N2状态点记为2，P2V2T2Tr2=T2/TcN2Pr2=P2/PcN2当Tr1=Tr2，Pr1=Pr2时，此时就称这两种流体处于对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。,48,VDW方程的对比态形式（普遍化）,以VDW方程为例,对比态原理的意义：使流体性质在对比状态下便于比较。当已知一种物质的某种性质时，往往可以用这个原理来确定另一结构与之相近的物质的性质。对比态原理的理念在化工热力学的分析和应用中占有重要位置，其它的对比热力学性质之间也存在着较简单的对应态关系。,二、对比状态原理的应用,（一）普遍化EOS用对比参数代入EOS，消去状态方程中反映其他特征的常数得到的方程式,叫做普遍化EOS（P19）如：RK方程：B0.08664*Pr/TrA/B=4.934/Tr1.5,普遍化EOS表现为两点：,不含有物性常数，以对比参数作为独立变量；可用于任何流体的任一条件下的PTV性质计算。,（二）普遍化关系式,两参数普遍化压缩因子图由物化知，对理想气体方程进行修正，可得到真实气体的PTV关系，对理想气体：PVRT（1mol）对真实气体：PV=ZRT（1mol）由此可以看出，真实气体与理想气体的偏差，集中反映在压缩因子上。,两参数普遍化关系式,已定义f(P,V,T)=0(23)同理：f(Pr,Vr,Tr)=0或Vr=f1(Tr,Pr)()又由ZPVRTVZRTP在临界点：Vc=ZcRTc/Pc对比体积：Vr=V/Vc=(ZRT/p)/(ZcRTc/Pc)Vr=（Z/Zc）*（Tr/Pr）整理：ZPrVrZc/Tr得Zf(Pr,Tr,Vr,Zc)由（）知，Zf2(Tr,Pr,Zc),大多数物质（约60的临界压缩因子Zc在0.260.29之间一般取Zc=0.27,把临界压缩因子看作常数，这样上式就可写作：z=f3(Tr,Pr)许多科技工作者以此为依据，作出了大量的实验数据，依此原理作出了两参数压缩因子图。,2.三参数普遍化关系式,由于两参数普遍化关系式的限制,在两参数普遍化关系式中引入一个能够灵敏的反映分子间相互作用力的特殊参数,有人提议:(1)用临界压缩因子Zc;(2)用分子的偶极矩来表示.但效果都不甚太好。,J.S.Pitzer皮查尔提出的偏心因子效果最好,1955年，J.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三因子的关系式Zf(Tr,Pr,),（）偏心因子（偏心率）,在低压下，克克方程式表示为：,式中：P蒸汽压力;T蒸汽温度;汽化热,积分式：,其中a1c,把饱和蒸汽压Ps和T用对比参数代入logPrs=a-b/Tr此时相当于直线方程：y=a-bx,Pitzer发现：,(1)球形分子（非极性，量子）Ar,Kr,Xe做logPrs1/Tr图，其斜率相同，且在Tr=0.7时，logPrs=-1。(2)作非球形分子的logPrs1/Tr线，皆位于球形分子的下面，随物质的极性增加，偏离程度愈大。,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,-1,-2,-3,logPrs,1/Tr,1,2,Ar,Kr,Xe,非球形分子1,非球形分子2,定义：以球形分子在Tr0.7时的对比饱和蒸汽压的对数作标准，任意物质在Tr0.7时，对比饱和蒸汽压的对数与其标准的差值，就称为该物质的偏心因子。,数学式：,log(Prs)Tr=0.7-1.00,偏心因子物理意义表现为：,其值大小是反映物质分子形状与物质极性大小的量度。,对于球形分子（Ar,Kr,Xe等）0,对于非球形分子且0,物质的可通过查表或通过定义式计算得到讲义附录二中给出了许多物质的偏心因子，在运用时大家可查找。,两个非常有用的普遍化关系式,一种是以两项维里方程表示的普遍化关系式(简称普维法)一种是以压缩因子的多项式形式表示的普遍化关系式（简称普压法）,(1)普遍化的压缩因子法(普压法),普压法是以多项式表示出来的方法。,ZZ（0）Z（1）2Z（2）,一般取两项，就能满足工程需要，亦即：,ZZ（0）Z（1）（246）,式中：Z0f1(Tr,Pr)球形分子的Z值,Z1f2(Tr,Pr)与Z1相关联的Z的校正项,如果校正项不能满足工程需要,可往后多取几项,实际工程上,一般取两项就足以满足精度要求。,Z0和Z1的表达式是非常复杂的，一般用图和表来表示。Z0用表（附录三）Z1用表（附录三）计算过程：,TcPcVc,T,P,TrPr,查图或表,Z0Z1,式(2-46),Z,TPV,(2)普遍化的维里系数法,两项维里方程为Z1+BPRT（228b）,将对比参数代入维里方程，得到：,式中：,无因次数群，是T的函数，称为普遍化第二维里系数。,50),Pitzer提出了下面的计算方程式：,51),52a),52b),Tr,Pr的对应点落在曲线上方,用普维法Tr,Pr的对应点落在曲线下方,用普压法求P时,Pr未知用V判据Vr2用普维法(直接算)Vr2用普压法(迭代算),三参数普遍化关系是能够很好的满足工程需要，一般对于非极性和弱极性物质，误差3；强极性物质，误差达510。,以P20图2-8中的曲线为界,普遍化压缩因子法和普遍化维里系数法两种方法的适用范围,3.应用举例,P1719例（2325）计算时注意：当V2时，由T，V得到P。用两项维里方程,EOSirialV-D-WR-kS-R-kB-W-RM-H,普遍化关系式法普遍化两参数普遍化关系式三参数普遍化关系式普压法普维法,对比态原理小结,2.4真实气体混合物的PTV关系,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性真实气体混合物PTV性质的计算方法与纯气体的计算方法是相同的,也有两种EOS普遍化方法但是由于混合物组分数的增加，使它的计算又具有特殊性。,2.4真实气体混合物的PTV关系,真实气体混合物的非理想性，可看成是由两方面的原因造成的纯气体的非理想性混合作用所引起的非理想性,（2-53）,对纯组分气体PVZRT对混合物气体PVZmRT,虚拟临界常数法道尔顿定律Z图阿玛格定律Z图三参数普遍化关系式法,常用的方法有：,一.普遍化关系式,1.虚拟临界常数法,该法是由W.B.Kay提出，其主题思想是人为地把混合物看作是一种纯物质,世界上的纯物质都具有相应的临界点_客观事实把混合物看作是一种纯物质,混合物的临界常数是通过一些混合规则将混合物中各组分的临界参数联系在一起_主观上,虚拟临界常数，这种方法就称为虚拟临界常数法,Kay规则：,Tcm=y1TC1+y2TC2+=yiTCiPcm=y1PC1+y2PC2+=yiPCi虚拟对比参数：Trm=T/TcmPrm=P/Pcm以下就可以按纯组分气体PTV性质的计算方法进行计算。,具体计算过程是：,0.5Tci/Tcj2,0.5pci/pcj2,2.道尔顿定律Z图,（1）要点：P=Pi=ZmnRT/vPi=ZiniRT/vZm=yiZi,式中:Pi组分i在混合物T，V的压力，纯组分i的压力Zi组分i的压缩因子，由Pi，T混决定yi组分i的mol分率，yi=ni/n,道尔顿定律关键在于组分压缩因子的计算，而组分压缩因子的计算关键又在于P的计算,注意点：,Zi是由Tri，Pri查两参数压缩因子图得来的。,Pi是纯组分的压力，不能称为分压。,Pi的计算要用试差法或迭代法,不管是求PTV性质中的那个参数，纯组分i的压力Pi都是未知的，因而必须采用特殊的数学手段进行求取.,根据混先假设,PiT,查算,Zi,ZmyiZi,Zm,V=ZmnRT/P,V,Pi=ZiniRT/V,Pi1,Pi1Pi0,计算思路,3.阿玛格定律Z图,三要点：V=ViVi=ZiniRT/PZm=yiZi注意以下两点：Zi是由Tri，Pri查两参数压缩因子图得到的。与道尔顿定律的区别，主要表现在Zi的求取不同。,Zi的求取,道尔顿定律：Zi是由Pi，T混决定的，一般要试差或迭代，可用于低于5Mpa以下的体系。阿玛格定律：Zi是由P混，T混决定的，不需要试差或迭代，可用于高压体系30MPa以上。,4.三参数普遍化关系式法,Pitzer提出的三参数普遍化关系式Zf（Tr，Pr，）(1)普压法纯组分气体计算式Z=Z0+Z1(246)对于混合物Zm=Z0+mZ1式中:Z0，Z1，皆是混合物的对应参数值Z0f1(Tr,Pr),Z1=f2(Tr,Pr)仍是对比参数的函数，但对比参数是虚拟对比参数，因而要首先计算虚拟临界值。,Trm=T/TpcPrm=P/Ppc,TcmyiTcim=yiiPcm=yiPci,求虚拟对比参数,计算出虚拟对比参数后,即可按纯气体的计算方法查图计算,但要注意用这种方法的条件是虚拟对比参数(Tr,Pr)点应落在图29曲线的下方。,二.EOS法,1.维里方程(1)混合物的维里方程与组成间的关系对单组分气体ZBP/RT（2-28b）对气体混合物ZmBmPRT式中：Zm气体混合物的压缩因子Bm混合物的第二维里系数，表示所有可能的双分子效应的加和。,混合物的第二维里系数即包含有相同分子间的相互作用，又包含有异分子之间的相互作用。,统计热力学混合物中各组份的组成与维里系数之间存在有这样的对应关系,式中：，组分，yi,yj组分的摩尔分率Bij第二维里系数，当时，纯组分的第二维里系数；当时，交叉维里系数，实质上，BijBji。,如：对于二元混合物，混合物的第二维里系数Bm=y1y1B11+y1y2B12+y2y1B21+y2y2B22将所有可能双分子间的相互作用加起来，并注意到B12B21Bm=y12B11+2y1y2B12+y22B22(251)式中：B11，B22纯组分维里系数（文献或手册可查）B1