38、无机化学万题库答案：问答题(7-9)

精品文档（七） 溶液与胶体1 用乙二醇较好 。因为它的沸点高 ，难挥发 。而乙醇的沸点比水还低 ，在汽车行驶时会使散热器水箱受热 ，溶液中的乙醇先挥发而容易着火 。 2凝固点由低至高的顺序为 3蒸气压增加的顺序为 4将 0 的冰放在 0 的水中将出现冰水平衡共存现象 ，因为0 的冰和 0 的水它们的蒸气压相等 。但将0 的冰放在 0的盐水中将发生冰融化为水 ，冰将消失的现象 。因为冰的蒸气压大于盐水的蒸气压 。 5根据题意 ，KCl的物质的量为0.12 m mol ，而AgNO3 的物质的量为0.5 m mol ，因此AgNO3 是过量的 。则AgCl 胶团的结构式为(AgCl)mn Ag(n x) NO3xx NO3 胶核 电位离子 反离子 反离子 吸附层 胶粒 扩散层 胶团由于胶粒带正电荷 ，所以电泳时胶粒向负极(阴极)移动 。 6沸点由低至高的顺序排列如下 ： MgSO4 K3Fe (CN)6 因为AgNO3 过量 ，所以形成的胶粒带正电 ，起聚沉作用的是负离子 ： 聚沉能力 ： K3Fe (CN)6 MgSO4 AlCl3 13溶液中微粒的总浓度越大，蒸气压将越低，所以可排序为： MgSO4 K3Fe (CN)6（聚沉值越小，则聚沉能力越大）17(As2S3)mn HS(n x)Hxx H 由于胶粒带负电荷 ，所以电泳时胶粒向正极(阳极)移动 。18从题目数据看是 (NH4)2C2O4 过量 ，所以草酸钙溶胶的胶团结构式为： (CaC2O4)mn C2O422 (nx)NH42 x2 x NH4 由于胶粒带负电荷 ，所以电泳时胶粒向正极(阳极)移动 。19因为稀溶液的依数性主要与在一定量溶剂中所含溶质的微粒数目有关 ，而与溶质的本性无关 。在相同的压力下 ，相同质量摩尔浓度的葡萄糖和食盐水溶液中 ，由于食盐是电解质 ，而葡萄糖是非电解质 ，所以它们的溶液中微粒数目不相同 ，食盐溶液中的微粒数多一些 ，它的渗透压也大一些 。20纯溶剂的蒸气压不同于溶液的蒸气压 。因为溶液中除了溶剂分子外 ，还含有溶质分子 。当溶液中的溶质是难挥发的物质时 ，则溶液的蒸气压实际上是溶液中溶剂的蒸气压 。由于溶质分子占据了一定的液面位置 ，使单位时间内溶剂分子逸出的分子数减少 ，导致溶液的蒸气压比纯溶剂下降 。当溶质是难挥发的非电解质时 ，稀溶液蒸气压值符合拉乌尔定律 : 在一定温度下 ，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积 。在这种情况下 ，溶液的蒸气压必然小于纯溶剂的蒸气压 。其数学表达式为 ： 当溶液很稀时 ，可以有如下近似计算公式 ： 因此拉乌尔定律也可以作如下表述 ： 在一定温度下 ，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压下降值与溶液的质量摩尔浓度成正比 ，而与溶质的本性无关 。 当溶质为难挥发电解质时 ，溶液的蒸气压也必然下降 ，但其具体数值因受电离程度的影响 ，无法以一些简单公式进行计算 。 当溶质也有挥发性时 ，若溶质与溶剂相互间不发生作用 (这种溶液也称为理想溶液) ，则拉乌尔定律分别适用于它们 ： 则溶液的蒸气压等于各组分蒸气压之和 。显然 ，当溶质的挥发性比纯溶剂的挥发性还大时 ，溶液的蒸气压可以大于纯溶剂的蒸气压 。21纯水的冷却过程 ： 从A点开始 ，水逐渐冷却 ，温度降至B点 (0) 时 ，水开始结冰 。在水结冰的过程中 ，温度保持不变 ，水和冰处于固液平衡状态 。这时 ，曲线出现一水平直线BC 。到C点时 ，水完全结成了冰 。随温度的下降 ，冰的温度继续降低 。 水溶液的冷却过程 ： 从A1点开始 ，水溶液逐渐冷却 ，温度降至B1点 (温度低于0) 时 ，溶液中的溶剂开始结冰 。由于溶液的蒸气压低于纯水的蒸气压 ，所以溶液的凝固点 (实际是溶液中水的凝固点) 低于纯水的凝固点 。随着溶液中水以冰的形式不断析出 ，溶液的浓度不断增大 ，而溶液的蒸气压则继续下降 ，因而溶液的凝固点也继续降低 ，曲线中出现B1C1段 。至C1点时 ，溶液中的溶质由于达到饱和而随同冰一起析出 。由于溶质和冰一起析出 ，溶液的浓度保持不变 ，则体系的温度也保持不变 ，出现一水平直线C1D1 。至D1 点时 ，溶液全部冻结为固相 ，随温度的下降 ，冻结物的温度继续降低 。 对比上述过程 ，两者的区别是 ：纯水冷却时 ，有固定的凝固点 ，而水溶液冷却时 ，溶液中的水凝固没有固定的凝固点 。22在水的相图中 ，AO线 、BO线 、CO线分别表示气液 、液固和气固两相的平衡曲线 。具体是 ： OA线 ：水在不同温度下的蒸气压曲线 ； OB线 ：水的凝固点 (或冰的熔点) 随压力变化的曲线 ； OC线 ：冰在不同温度下的蒸气压曲线 (也是冰的升华曲线) 。 OA线的物理意义 ：OA线是水的液相区和固相区的分界线 。曲线上的任意一点 ，表示气、液两相处于平衡状态 。当曲线上某点压力等于外界大气压时 ，则该点对应的温度就是水的沸点 。如果压力不变 ，改变温度 ，则两相平衡将被破坏 ，温度降低则变为水 ，温度升高则变为水蒸气 。同样 ，如果温度不变 ，改变压力，两相平衡也将被破坏 ，压力增大 ，则变为水 ，压力减小则变为水蒸气 。所以 ，当温度或压力之一发生改变 ，另一项只能按曲线对应的值改变才能保持平衡 。 OB线和OC线的物理意义也可作相类似的分析 。23经过足够长的时间后 ，A杯中的水会全部转移至B杯中 。因为纯水的蒸气压总是大于溶液的蒸气压 ，则在该密闭容器中 ，水蒸气压对纯水是饱和的 ，则对于溶液则是过饱和的 ，水蒸气会凝聚到溶液中 。而当水蒸气对溶液是饱和的 ，则对纯水却是不饱和的 ，纯水将继续蒸发 ，再次重复上述过程 ，一直到纯水全部转移到溶液中为止 。24胶团结构式为 ： Al (OH)3mn Al3(3 nx) ClXx Cl 胶核 吸附层 扩散层 胶粒 胶团 由于胶粒带正电 ，所以在电泳时胶粒向负极移动 。25分散质粒子平均直径为1 n m100 n m 之间的分散体系称为胶体分散系 。 有稳定剂存在下的高度分散的胶体分散系称为溶胶 。溶胶可分为 ： 气溶胶 ：以气体为分散介质 ，液体、固体为分散质形成的溶胶 。如云、雾、烟、尘 。 液溶胶 ：以液体为分散介质 ，气体、液体、固体为分散质形成的溶胶 。这是应用最多的溶胶 。在不指名情况下溶胶即指液溶胶 。例如泡沫 、牛奶 、金溶胶等 。 固溶胶 ：以固体为分散介质 ，气体、液体、固体为分散质形成的溶胶 。如泡沫塑料 、泡沫橡胶 、泡沫陶瓷 、有色玻璃 、非均匀态合金 、红宝石等 。 溶胶 (主要指液溶胶)具有如下基本性质 ： 溶胶的光学性质 丁达尔现象 在暗室中 ，当一束光通过溶胶时 ，在垂直于光路方向上可以观察到一条明亮的光柱 ，这种现象称为丁达尔现象 。这是因为胶粒直径小于入射光的波长 ，发生光的散射现象 。 丁达尔现象可以区别溶胶与溶液 。 溶胶的电学性质 电泳现象 溶胶粒子在电场中可以定向移动 ，这种现象称为电泳 。这是因为胶粒带有一定的电荷 ，所以在电场中会向一定的电极方向移动 。电泳现象可用于检验胶粒所带电荷 。 溶胶的动力学性质 布朗运动 悬浮在水中的细小微粒不停地、无规则的运动称为布朗运动 。由于溶胶粒子很小 ，且呈不规则状 ，与水分子大小有一定可比性 ，所以水分子从不同方向上对胶粒不均匀的撞击及胶粒本身的热运动 ，造成胶粒不停地、无规则的运动 。溶胶体系因有巨大的表面积 ，从而有巨大的表面能 ，在热力学上是不稳定的 。但布朗运动使胶粒能克服地心引力而不易沉降 ，使溶胶具有动力学稳定性 ，是溶胶稳定性因素之一 。26经过长时间的放置后 ，浓的变稀 ，稀的变浓 ，只要时间足够的长 ，两杯糖水的浓度最终将变得浓度相等 。因为溶液的蒸气压下降与溶液的质量摩尔浓度成正比 ，所以浓溶液的蒸气压较小 ，稀溶液的蒸气压较大 。在密闭的玻璃罩钟内蒸气压对稀溶液是饱和的 ，则对浓溶液则是过饱和的 ，水蒸气将在浓溶液的液面凝聚为水 ，这样对稀溶液又是不饱和的了 ，稀溶液的溶剂水将继续蒸发 ，再重复上述过程 ，直至两杯糖水浓度相等 ，才达到平衡 。27海水中盐的浓度比淡水中要大得多 ，海水中的鱼为适应海水的生存条件 ，他们的细胞中的细胞液盐的浓度高于淡水中盐的浓度 。若将海水鱼放置在淡水中 ，则由于渗透作用 ，水通过鱼的细胞壁进入细胞内 ，导致鱼的细胞内液体过多 ，细胞壁将会胀破 ，因此海水中的鱼在淡水中不能生存 。28由于正离子通常半径较小 ，水化能力强 。所以正离子对负溶胶起聚沉作用时不是以简单离子去作用 ，而是带着水化层去中和负溶胶的电荷的 。而半径小的正离子水化层的厚度较大 ，水化半径要大于半径大的正离子的水化半径 ，所以电荷数相同的正离子对负溶胶的聚沉能力，是半径大的强于半径小的 。29稀的饱和溶液和浓的不饱和溶液都是可以存在的 。对于一些难溶物质 (如难溶盐) ，达到溶解沉淀平衡时 ，溶液中所含溶质质量很少 。例如AgCl是一种难溶盐 ，在其饱和溶液中溶解的AgCl量很少 ，浓度在105 molL1左右 。而对于易溶盐 ，例如AgNO3的溶解度很大 ，在室温下即达200 g以上 / 100 g水 。所以即使未达溶解平衡其浓度也已经很大了 。30由于海水中含盐量大约为23 ，导致海水的凝固点下降 。当海水在0以下结冰时 ，实际上是海水中的水结冰析出 ，海水中的盐因远未达到饱和而不会析出 。海水中的盐要与冰一道析出 ，必须是大量水结冰后 ，温度继续下降 ，海水中盐的浓度达到饱和时才会发生 。而海水的量很大 ，尽管析出了许多冰山 ，但海水中的盐仍然不会达到饱和状态 ，所以盐不会析出 ，形成的冰山都是由水结冰而析出的 。（八） 电解质溶液 1强酸溶液 ： H3NCH2COH O 强碱溶液 ： H2NCH2CO O 纯水溶液 ： H3NCH2CO O 2不相同 。中和醋酸所需 NaOH 的量较多 。 因为HCl是强酸 ，在水中完全电离 。pH 3.80 时HClH103.80 1.6104 (molL1) 而HAc是弱酸 ，在水中只部分电离 。pH 3.80 时 H1.6104 (molL1) HAc1.4103 (molL1) 可见 HAc HCl ，在相同体积情况下 ，HAc的量要比HCl多得多 ，所以中和醋酸所需 NaOH 的量较多 。 3草酸是个二元弱酸 ，溶液中存在下列离解平衡 ：H2C2O4 H HC2O4 HC2O4 H C2O42 加入Ca2离子溶液后 ，Ca2 C2O42 KspCaC2O4 ，因而析出CaC2O4 沉淀 。当过滤出沉淀后 ，溶液中 Ca2 C2O42 KspCaC2O4 ，溶液中仍然存在以下平衡 ：H2C2O4 H HC2O4 HC2O4 H C2O42 加氨水于滤液中 ，由于NH3中和了H ：NH3 H NH4 ，促使上述平衡向右移动 ，体系中 C2O 增大 ，于是又使Ca2 C2O42 KspCaC2O4 ，再次析出CaC2O4 沉淀 。 4加入 KI 溶液后 ，将有黄色AgI沉淀析出 。 因为Ag 2CrO4固体在水中将有少量溶解 ，Ag 2CrO4 2 Ag CrO42溶液中 Ag2CrO42KspAg2C2O41.11012 ，设Ag 2CrO4的溶解度为 s molL1 ，则Ag2 s ，CrO42s ，即(2 s)2s 1.11012 ，可计算得 s 6.5105 (molL1) 而 Ag2 s 1.3104 (molL1) 当加入 KI 溶液后 ，若AgI 8.31017 ，就会有AgI沉淀析出 。即 I 6.41013 (molL1) 该I是一个很小的数值 ，所以稍微滴加少许KI 溶液就有黄色AgI沉淀析出 。若加入足够的KI 溶液 ，就可以把砖红色的Ag 2CrO4固体全部转化为黄色的AgI沉淀 。 5在水中形成酸的有 ：P4P6 、Mn2O7 、Cl2O 、B2O3 、I2O5 、SO2 、Cl2O7 、CO2 、SO3 ； 在水中形成碱的有 ：Na2O 。 它们与水反应的方程式如下 ： P4P6 6 H2O 4 H3PO3 Mn2O7 H2O 2 HMnO4 Cl2O H2O 2 HClO B2O3 3 H2O 2 H3BO3 I2O5 H2O 2 HIO3 SO2 H2O H2SO3 Cl2O7 H2O 2 HClO4 CO2 H2O H2CO3 SO3 H2O H2SO4 Na2O H2O NaOH 6根据酸碱质子理论 ：酸 ：H2S 、HCl ； 碱 ：CO、NO 、CH3COO 、OH ； 既是酸又是碱 ：HS 、H2PO 、NH3 、H2O 。 7HCN H2O H3O CN 酸1 碱2 酸2 碱1 KaKHCN4.931010 NO H2O OH HNO2 碱1 酸2 碱2 酸1 Kb2.21011 S2 H2O OH HS 碱1 酸2 碱2 酸1 Kb1.4 PO H2O OH HPO 碱1 酸2 碱2 酸1 Kb4.5102 8因为盐的水解实质是它与水反应生成弱电解质 ，具体地说是组成盐的正负离子分别加合OH或H生成弱碱或弱酸 。在周期表中碱金属离子不能结合水中的OH离子生成弱电解质 ，所以它们几乎不水解 。 酸根离子的水解常数 Kh ，所以Ka越小酸越弱 ，即酸根离子加质子能力越强 ，则水解常数 Kh越大 。可见 ，酸根离子的水解常数与它们加合质子的能力成正比 。 9金属硫化物和碳酸盐均属于弱酸盐 ，它们的弱酸根离子水解程度都很大 ：S2 H2O HS OHHS H2O H2S OHCO32 H2O HCO3 OHHCO3 H2O H2CO3 OH 難溶金属硫化物和碳酸盐或多或少会溶解一点 ，溶解部分是完全电离的 ，进而发生水解 。由于水解 ，将使S2、CO32浓度减小 它们与金属离子结合成难溶物的机会也相应减小 ，从而会使難溶金属硫化物和碳酸盐的溶解度有所增大 。10由于硫化铝是弱酸弱碱盐 ，在水中强烈水解 (所谓双水解) ，其水解产物是难溶的弱碱和易成气体逸出的H2S 。水解过程进行非常完全 ：Al2S3 6 H2O 2 Al (OH)3 3 H2S 所以硫化铝不能在水中重结晶11醋酸的电离平衡式如下 ： HAc H Ac 当加入盐酸时 ，由于盐酸是强电解质 ，所以溶液中加入了大量H离子 ，由于同离子效应 ，醋酸的电离平衡将向左移动 ，即醋酸的电离度将减小 。 当加入强电解质NaAc 后 ，由于NaAc电离出的醋酸根对醋酸的电离平衡起同离子效应 ，将降低醋酸的电离度 。 当加水稀释时 ，由于溶液变稀 ，H和Ac结合成HAc 的机会减少 ，即平衡会向右移动 ，使HAc的电离度增大 。12 不对 。因为氨水是弱电解质 ，在稀释时电离度有所增大 。其中OH与其浓度的平方根成正比 ：OH 。所以 ，当浓度降低1倍时 ，OH将减少到原来的 。 不对 。因为在一定温度下弱电解质的电离常数在稀溶液中不随浓度而变 。 对 。因为NaOH是强电解质 ，在水中完全电离 ，所以将NaOH 溶液的浓度稀释一倍 ，溶液中的OH 离子浓度就减少到原来的一半 。 不对 。因为HCl是强电解质 ，在水中完全电离 ，所以HHCl 。而HAc是弱电解质 ，在水中仅有小部分电离 ，H。若以HAcc0 ，HCl2 c0 ， KaHAc1.8105 计 ，则两者的浓度比为 ：471倍 。13酸性由强至弱的顺序为 ： H2SO4 H2PO H2O NH3 OH 。14碱性由强至弱的顺序为 ： OH NH3 HPO H2O HSO 。15因为HAc在电离的过程将放出质子 ，因此凡能加合质子的物质将促进HAc的电离 。所以HAc在液氨中的电离常数最大 ，在液态氢氟酸中的电离常数最小 。因为液氨加合质子的能力最大 ，液态氢氟酸加合质子的能力最小 。16质子理论认为 ，质子传递反应是由强碱和强酸作用生成较弱的酸和碱 。 反应方向 HAc CO HCO Ac 因为HAc的酸性大于HCO ，而CO的碱性大于Ac 。 反应方向 H3O HS H2S H2O 因为H3O 是水中的最强酸 ，H2S的酸性比它小得多 。 反应方向 H3O OH H2O H2O H3O 是水中的最强酸 ，而OH是水中最强碱 。 反应方向 H3PO4 S2 HS H2PO 酸性 H3PO4 HS ；碱性 S2 H2PO 反应方向 HSO OH H2O SO OH是水中最强碱 ，HSO的酸性强于H2O 。 反应方向 HCN S2 HS CN 酸性 HCN HS ；碱性 S2 CN 。17因为在pHpKi时 ，是酸碱指示剂的变色点 ，pH小于变色点 ，则指示剂呈酸型色 ； pH大于变色点 ，则指示剂呈碱型色 。所以pH为1、3、4时 ，溶液中溴酚绿显黄色 ；pH为5时溴酚绿显绿色 (即黄色和蓝色的中间色) ；pH为7、10时 ，溴酚绿显蓝色 。 NaOH 和HCl滴定的等当点pH7 ，NH3 和 HNO3 滴定的等当点为5左右 ，所以它们选溴酚绿作指示剂都是可以的 。NaOH 滴定 NH4Cl则不可用溴酚绿作指示剂 。18使難溶沉淀溶解主要有如下几种方法 ： 加酸溶解 ：常用于难溶弱酸盐沉淀 。如 ：CaCO3 2 HCl CaCl2 CO2 H2O 加氧化剂或还原剂溶解 ：3 CuS 8 HNO3 (稀) 3 Cu (NO3)2 3 S 2 NO 4 H2O 加入配位剂溶解 ：AgCl 2 NH3 Ag (NH3)2 Cl19质子酸相应的共轭碱质子碱相应的共轭酸NH4NH3AcHAcHFFPO43HPO42Al (H2O)63 Al (OH)(H2O)52HCOOHHCOO两性物质相应的共轭酸相应的共轭碱Al (OH)2(H2O)4Al (OH)(H2O)52Al (OH)3(H2O)3HSO4H2SO4SO42H2PO4H3PO4HPO42CH3NH2CH3NH3CH3NH20因为在pHpKi时 ，是酸碱指示剂的变色点 。所以酚红的变色点pHlg 1108 8.0 。 理论上酸碱指示剂的变色范围是 pHpKi1 ，所以酚红的变色范围是79 。 pH小于变色点 ，则指示剂呈酸型色 ；pH大于变色点 ，则指示剂呈碱型色 。所以 pH为6、7时 ，溶液中酚红显黄色 ；pH为8时酚红显橙色 (即黄色和红色的中间色) ；pH为9、12时 ，酚红显红色 。21因为pH7.20 的缓冲溶液应由H2PO4HPO42共轭酸碱对组成 ，而弱酸型缓冲溶液： pHpKa lg 所以H2PO4HPO42时 ，该缓冲溶液pHpKa2 7.20 。 若用 H3PO4 和NaOH 来配制该缓冲溶液 ，则H3PO4 的第一个H离子将完全中和 ，第二个H离子需中和一半 。即 n (H3PO4) n (NaOH) 11.5 或23 。 22 既是酸又是碱的物质 ； H2PO，HPO，HS，H2O ，NH3 。 是质子酸的物质 ： NH，HAc ，HNO3 ；它们的共轭碱分别是 NH3 ，Ac，NO3 ； 是质子碱的物质 ：SO，S2；它们的共轭酸分别是 HSO4 ，HS 。23属于路易斯酸的有 ：H ，Zn2 ，SO3 ，BF3 。 属于路易斯碱的有 ：F ，OH ，CN ，NH3 。24根据酸碱质子理论 ，一个物种加合一个质子则成为其共轭酸 ；失去一个质子则成为其共轭碱 。所以共 轭 酸物 种共 轭 碱NH4NH3NH2NH3NH2NH2NH2NH2N3H3OH2OOHH2IHII- 25根据酸碱质子理论 ，属于质子酸的物质 ： HCNO（aq）其共轭碱是 CNO HClO3（aq）其共轭碱是 ClO3 CH3NH3（aq）其共轭碱是 CH3NH2 根据酸碱质子理论 ，属于质子碱的物质 ： ClNH2（aq）其共轭酸是 ClNH3 BrO（aq）其共轭酸是 HBrO HONH2（aq）其共轭酸是 HONH326Ag (CN)2的离解平衡 Ag (CN)2 Ag 2 CN 平衡表达式 K不稳 CN加合H H CN HCN 平衡表达式 根据物料平衡 Ag CN 12 所以 2 Ag = CN HCN HCN 2 Ag CN 将 代入 得 整理上式得 CN 将 代入 得 K不稳 令 Ag (CN)2c 上式可整理得 Ag 以 K不稳代入上式得 Ag 该关系式适用于配位数为2的配离子 。从上式中可见 ： H和Ka一定时 ，溶液中的Ag与成反比 ，即K稳越大 ，配离子的离解度越小 ；K稳越小 ，配离子的离解度越大 。 K稳和Ka一定时 ，H2/3与配离子的离解度呈正比关系 ，即H越大 ，配离子的离解度越大 。 H和K稳一定时 ，酸的Ka值与配离子的离解度成反比 ，即Ka值越大 ，酸越强 ，配离子的离解度越小 ；反之 ，Ka值越小 ，酸越弱 ，配离子的离解度越大 。 碱度增大 ，从弱酸离解度增大的作用看 ，配体浓度会增大 ，对形成配离子是有利的 ，但并不是碱度越大越好 ，过高的碱度会使过渡金属离子(特别是高价金属离子)生成氢氧化物沉淀 ，反而会使配离子遭到破坏 。27电离理论的含义 ： HAc在水溶液中电离成H离子和Ac离子 ，平衡时三者浓度有如下关系式 ：Ka HAc 质子理论的含义 ： 质子酸HAc在给出质子H后变为其共轭碱Ac ；而质子碱Ac在加合质子H后变为其共轭酸HAc 。但这两个半反应不能独立存在 ，质子酸HAc必须与它的共轭碱以外的质子碱 (例如H2O) 相作用才能显示出酸性 ；同样 ，质子碱Ac也必须与其共轭酸以外的酸例如(H3O) 相作用才能显示出碱性 。可见电离理论的电离过程在质子理论中是一个质子传递的过程 。 28质 子 酸对应的共轭碱质 子 碱对应的共轭酸H3PO4H2PO4HSO4H2SO4HSO4SO42HSH2SAl (H2O)63Al (OH)(H2O)52H4IO6H5IO6HSS2CO32HCO3H4IO6H3IO62ClHCl29溶液中存在如下平衡 ：HCO3 H CO32HCO3 H H2CO3H2O H OH 由于给出质子和接受质子的总数相同 ，所以H2CO3 H CO32 OH H2CO3的Ka1 、Ka2 表达式如下 ：Ka1 Ka2 把Ka1 、Ka2 表达式代入 式中得 ： H 整理后得 H 式为精确计算式 。假定HCO3离子给出质子和接受质子的能力都很弱 ，则 HCO3c ，当cKa2 20Kw时 ，则H主要由HCO3离子的电离提供 ，而忽略水的电离 ，即忽略公式中的Kw项 ，可得如下近似计算式 ： H 若 20 ，则 式分母中的1可以忽略 ，可得如下最简近似计算式 ： H 30这种说法不对 。因为在水溶液中除了酸电离出H离子外 ，水也能微弱电离出H离子 。 只有当酸电离的H离子远远多于水电离的H离子时 ，才能在计算中忽略水的电离 。当酸电离的H离子与水电离的H离子相近时 ，必须考虑水的电离 。纯水电离的H离子浓度为107 molL1 ，当HCl浓度为108 molL1 时 ，HCl电离的H离子浓度比水电离的H离子浓度还小 ，所以此时溶液的pH值约为7 。在一般水溶液的pH计算中 ，由于强酸或强碱的加入 ，水的电离都受到同离子效应的影响 ，因此 ，当外加强酸或强碱的浓度 106 molL1 时 ，可以忽略水电离的H离子或OH离子 。31溶剂能使不同强度的强酸 (或强碱) 变成与溶剂酸 (或溶剂碱) 同等强度的酸 (或碱) ，这种现象叫溶剂的拉平效应 。例如 ，HCl 、HNO3 、HClO4 都是强酸 ，它们在水中都完全电离 ，无法建立一个电离平衡 ，因而无法确定它们的电离常数 ，也就无法比较它们的强弱 。同样 ，NaNH2 、NaH 在水中都完全水解 ：NH2 H2O NH3 OHH H2O H2 OH 所以在水溶液中也无法区分它们的碱性强弱 。 因为在水中 ，H离子 (实际上存在的是H3O) 是最强酸 ，OH是最强碱 ，凡是比H离子更强的酸在水中将不能独立存在 ，完全转化为H离子 ；凡是比OH离子更强的碱在水中也不能独立存在 ，完全转化为OH离子 。只有比H离子弱的酸和比OH离子弱的碱在水中才可以有分子形式存在 ，才能建立离解平衡 ，也才能比较酸性强弱 。 选用特定的溶剂 ，即可把不同强度的酸或碱予以区分的作用称为溶剂的区分效应 。例如 ，HCl 、HNO3 、HClO4 都是强酸 ，在水中不能区分它们的强弱 。但把它们放在纯HAc 中 ，它们都不能完全电离 ，从而可以测定它们的电离常数 ，得到它们的相对强弱顺序为 ： HClO4 HCl HNO3 。32只有很少数难溶电解质的溶解度能从Ksp直接计算出来 ，例如 ：AB型难溶电解质 (AgCl 、BaSO4) S AB2型难溶电解质 (Ag2CrO4 ) S 对多数难溶电解质来说 ，这样换算误差都较大 ，原因有几个方面 ： 难溶电解质常有固有溶解度 通常把以分子或离子对形式溶于水的部分称为固有溶解度 。尽管固有溶解度通常不大 ，但对于溶度积极小的难溶盐而言 ，固有溶解度在总溶解度中所占比例就很大 ，甚至比用溶度积换算出的溶解度还要大 。 离子发生水解反应 难溶电解质电离出的正 、负离子 ，由于发生水解形成羟合离子或质子加合物 ，从而使难溶电解质溶解度增大 ，有些可以比从溶解度换算的溶解度大几千倍 。如PbS 在水中有Pb (OH) 、Pb (OH)2 、HS 、H2S 生成 ，实际的PbS溶解度除了考虑Pb2和S2外 ，还要加上上述水解产物部分 。 离子发生配位反应 如AgCl溶于水时 ，电离的Ag和Cl可以生成配离子以AgCl 、AgCl2形式溶解 ，特别是当Cl离子浓度较大时 ，配位溶解的部分会更多 。 活度因子f的影响 严格地说 ，溶度积应是各离子活度的系数方次的乘积 ，离子的活度等于离子浓度乘以活度系数 。只不过在溶液很稀的情况下 ，活度系数接近1 ，而可以用浓度代替活度 。在溶液中离子浓度不是很小的情况下 ，由于离子强度较大 ，活度系数f变小 ，从而引起溶解度增大 。（九） 氧化还原反应与电化学 1 最强的氧化剂是 MnO4；最强的还原剂是 Fe 。 要使 Cl 氧化应选 MnO4作氧化剂 。 要使 Fe3 还原可选 I 、Fe 作还原剂 ，最好是Fe 。 2Co(OH)2 的 Ksp 大 。 因为电对 Co(OH)3 / Co(OH)2 的j值 Co3/ Co2的j值 ，说明在Co(OH)3 和Co(OH)2 共存的溶液中 ，Co3 Co2 ，因此KspCo (OH)3 KspCo (OH)2 。 3 不对 。因为稀硝酸虽然可以把铁粉氧化为Fe3离子 ，但过量的铁粉又可把Fe3离子还原为Fe2离子 。 不对 。因为电极电势j是强度性质 ，其数值不受方程式扩大的影响 。 4说法不对 ，因为两个电极反应的介质条件不同 。前者是酸性介质 ，后者是碱性介质 。若处于碱性介质条件下 ，OH1.0 molL1时 ，由于KspFe (OH)3 KspFe (OH)2 ，所以Fe(OH)3 / Fe(OH)2 的j值 Fe3/ Fe2的j值 ，此时Fe3 不能把 I 氧化成 IO 。 5所得结果是一致的 。根据公式 rGmn F E ，可得如下判断结果 ： rGm 0 ， 正向反应自发进行 ； rGm 0 ， E 0 ， 体系处于平衡状态 ； rGm 0 ， E 0 ， 逆向反应自发进行 。 6在酸性介质中 ，若H2O2 作还原剂 ，H2SO3 作氧化剂 ，则 ： j(O2 / H2O2) 0.69 v j(H2SO3 / S) 0.45 v ，可见H2SO3 不能氧化H2O2 。 若H2O2 作氧化剂 ，H2SO3 作还原剂 ，则 ： j(H2O2 / H2O) 1.77 v j(SO42/ H2SO3) 0.17 v ，可见H2O2 能氧化H2SO3 ，H2O2 H2SO3 H2SO4 H2O 7在元素电势图中 ，j右 j左 时 ，处于中间氧化态的物种将自发歧化 。相反 ，若j右 j左 时 ，将发生归中反应 。所以 2 Cu Cu2 Cu CuO Cu 2 H 2 Cu2 H2O 8 3 SO32 H2O 2 SO42 S 4 OH 3 S 6 OH SO32 2 S2 3 H2O S2O82 SO32 2 OH 3 SO42 H2O 9 在水溶液中 In 能发生歧化反应 ：3 In In3 2 In H把In氧化为In3 。 2 In 6 H 2 In3 3 H2 所得产物是InCl3 。 2 In 3 Cl2 2 InCl3 10 j(MnO4/ MnO2) 1.69 (v) Mn3自发歧化为MnO2和Mn2；MnO42自发歧化为MnO4和MnO2 。 先发生如下反应 MnO4 5 Fe2 8 H Mn2 5 Fe3 4 H2O 当 KMnO4 过量时会将Mn2氧化而析出MnO2沉淀 ： 2 MnO4 3 Mn2 2 H2O 5 MnO2 4 H11 K2Cr2O7 在酸性介质中能氧化Fe2和H2O2 ：Cr2O72 6 Fe2 14 H 2 Cr3 6 Fe3 7 H2OCr2O72 3 H2O2 8 H 2 Cr3 3 O2 7 H2O 欲使 CrO2 在碱性介质中氧化 ，选择H2O2