光固化-中的关键问题PPT课件VIP

光固化中的关键问题,教授,1,中科院北京,.,2,光引发剂产生自由基的机理光化学的重要定律光源的种类和发射波长光引发剂的吸收光谱和摩尔消光系数颜料的吸收光谱、透射光谱和光学窗口光引发剂的吸收波长，颜料透射光波长和光源的发射波长必须有最佳的匹配，充分利用光源各个发射波长的能量搞清发射波长的长短和穿透涂层深度的关系区分表面固化和深度固化，使用不同光引发剂氧的阻聚及消除光漂白光引发剂,.,UV配方基本组成,3,.,4,吸收辐射能，引发单体、低聚物的不饱和双键聚合交联固化，是UV固化体系的关键部分。,.,光聚合反应的3个阶段,（1）引发PI+hvPI*RR+MRM（2）增长RM+MRMMRM-RM（P）（3）终止P1+P2P1P2（或P3+P4）,5,.,光引发剂的引发机理,6,.,光化学定律-1）Crothuc-Drapet定律,只有被物质吸收的光，才有可能引起光化学反应。即不是凡有光就能引起光化学反应。此定律看似简单，实际上操作时很容易违背它而犯错误，如选择的光源不合适，与反应物质不起作用；溶剂或容器不合适，将大部分可用的光都吸收了等等。所以做光化学反应时务必了解你要进行的光反应，其反应物吸收哪个波长（区间）的光，应该选用哪种光源、溶剂和容器。,7,.,2）Stark-Einstein定律,不适用于激光光源一个分子被激发时，只吸收一个光子。意思是物质分子吸收光是量子化的。这在当时有特别的意义。因为那时光的量子化的概念尚未普遍被接受。Stark-Einstein定律对于光化学反应的定量研究非常重要。,8,.,9,.,10,TheabsorptioncharacteristicoftheinitiatorhastofitintothenarrowemissionspectrumoftheLED-UVlamp,LED-UVlampphotoinitiators,.,UVAbsorptionof1-Chloro-4-Propoxythloxanthone,11,Wavelength,.,12,光的透射,光的吸收,光的透过和吸收,I=I0 x10-cl,I=I0 x10-cl,.,13,颜料的加入对光固油墨体系产生的影响,根据Beer-Lambert定律，在一个体系中如果同时存在两个或以上的吸光物质，则光吸收定律可以表示为：,IA=I0(110-d(1C1+2C2+)=I0(110-A),I0为光的初始强度，IA为被吸收光的强度，和C分别为光吸收介质的吸光系数和浓度，d为光路长度。如果1代表的是光引发剂，则光引发剂的吸收光强与总吸收量的比值为：IA1/IA=1C1/(1C1+2C2+)所以在体系中加入吸光的颜料时，光引发剂吸收光子的总量下降。,.,14,部分光引发剂在高压汞灯各发射光波的摩尔消光系数,.,常用光引发剂的化学分类,15,.,16,.,17,.,18,.,19,.,常用的氢给体-叔胺,20,N(CH2CH3)3(CH3)N(CH2CH2OH)2(CH3)2NCH2CH2OH(CH3CH2)NCH2CH2OHCH2=CHCOOCH2CH2N(CH3)2,三乙胺甲基二乙醇胺二甲基乙醇胺二乙基乙醇胺丙烯酸二甲氨基乙酯,.,胺助引发剂,21,.,HDDA+二乙基胺GPTA+二乙基胺HDDA+单乙醇胺GPTA+单乙醇胺几种胺对比：GPTA-单乙醇胺低聚物胺丙烯酸酯最好,22,.,23,.,24,.,25,.,26,.,27,.,28,.,29,.,引发剂在不同单体中的溶解度,30,.,31,新型双官能团引发剂LFC100,.,I型裂解反应184651907369TPOBAPO754,32,.,II型提氢反应ITXEMK,33,.,光引发剂的吸收光谱和摩尔清光系数,光引发剂UV吸收光谱提供信息:1.UV光的那些波段有吸收能力以及吸收能力的大小.2.使用那个波长激发最有效.3.指导设计复合光引发体系,提高固化效力.4.可有效的利用颜料,光稳定剂的光学窗口.,34,.,35,.,36,.,37,.,38,.,39,.,一些光引发剂的吸光特性,40,.,41,1700180042651850复合光引发剂,.,42,.,43,.,颜料的吸收，透射光谱和光学窗口,颜料在UV区有吸收,与光引发剂竞争吸收UV光,从而降低了光引发剂吸收光能,因此搞清颜料在UV区的最低吸收波长范围,即颜料的光学窗口特别重要.,44,.,45,部分颜料的结构式,CarbonBlackRutileandAnataseTiO2,.,46,Absorptionspectraofcyan,magenta,andyellowinkfilms,.,47,Transittanceofdilutionsofblack(K)andcyan(C)inksinEthanol,.,颜料的光学窗口,颜料的光学窗口与颜料的类型有关，但一般有如下的窗口：品300400nm黄290370nm青370400nm绿整个UV区有低吸收黑整个UV区低吸收钛白大于380nm,48,.,49,紫外光在颜料中的传播示意图,.,50,ThedistributionfoUVlightintensityasafunctionoffiltereffectinfirmulation,.,颜料体系与无颜料体系光吸收的比较,51,.,清漆，所用光源为：FusionUV1600(240W/cm)H灯,52,AbsorptionofEnergyinUVScreenCoating,.,各种白色颜料的吸收光谱,53,.,含不同白色颜料的油墨配方的光固化过程,54,.,55,CureSpeedonGlassVs.RelativeIntensity,.,56,光引发剂的吸收与颜料的透过之间的窗口效应,Transmittancespectrumofrutiletitaniumdioxideandabsorbancespectraofphotoinitiator,.,57,.,58,.,59,光引发剂的紫外-可见光谱吸收，光源的发射光谱和颜料的最小吸收要想匹配，也就是光源的最强发射光谱波长，刚好是光引发剂的最大吸收和颜料的最小吸收波长,光引发剂,颜料和UV光源的匹配,.,60,BP,ITX和蓝色颜料的吸收光谱,.,61,Absorbancespectraofphotoinitiators1and2andisopropyl-thioxanthoneinanon-pigmentedscreeninkfilm(10m),.,表面固化和深度固化,涂层表面有大量的氧气,引起氧的阻聚;涂料和油墨配方中有引发剂.颜料.稳定剂,使UV光难于穿透到基材表面,因此解决好同时表面固化和深度固化是一项技术问题.解决方案:表面固化,利用中压汞灯254nm光谱线,在这区吸收强的光引发剂如1173.184BP胺助引发剂深度固化,利用366,404nm谱线,在这区吸收强的光引发剂如硫杂蒽酮类ITX,膦氧化合物,TPO.BAPO.,62,.,63,.,64,.,光漂白光引发剂,65,BAPOTPO,.,复合光引发剂体系,66,提高光固化速度和固化深度。光引发剂之间没有发生化学反应，利用各自的特征紫外吸收，充分利用光源的发射能量。光引发剂之间发生光化学反应，通过有效吸收光能，发生能量转移，电子转移有效的产生活性自由基，阳离子等。,.,67,羟基酮和BAPO吸收光谱特征,.,68,单一和复合光引发剂吸收光谱差别,.,商品复合光引发剂,I-2100a-HK+22%POI-20221173+20%POI-1850184+I-403(1:1)BAPO2I-17001173+I-403)75:25)BAPO2D-42651173+TPO(1:1)Irgacure500BP+184Irgacure1300369+651,69,.,70,.,71,能量转移或电子转移效应,.,72,.,复合光引发剂对光固速度影响,73,.,ITX的敏化效果,74,2%9072%907+0.5%ITX4%3694%369+1%ITX,只要加少量的ITX就能提高907,369的光固速度,20m/min50m/min33ft/min130ft/min,.,75,F600-V和VIP397/418输出功率的比较,对于配方：TiO218%CN120/HDDA(1:1),Dacure42651.5%1840.5%VIPF600固化硬度同样达到17Swings.固化速度：300fpm,200fpm同样的固化速度，硬度VIP比F600提高4050%耐溶剂提高60%不含TiO2的清漆也存在同样的效果,.,不同引发剂组合的引发效率比较,76,CurespeedofaWhiteCoatingcontaining40%TiO2usingtheFusionDbulb,.,77,CurespeedofaWhiteCoatingcontaining40%TiO2usingtheFusionVbulb,.,78,灯源对固化速度的影响,.,柔印墨配方,79,.,80,.,81,.,Comparisonof3%multiplePlsvs.4%HCPK,82,.,ComparisomofmultiplePlsvs.4%HCPK,83,.,UV光源,UV光源是UV固化必不可少的设备,没有UV光就不可能光固化.UV光源的类型和光强对UV固化产生非常大的影响.必须牢记各类UV灯的发射光谱.曝光量=光强x曝光时间,84,.,85,电磁波的光谱图,.,86,SpectraloutputofanHbulbandSpectralResponseofdifferentUVbandsofEITRadiometer,.,87,D灯,H灯,V灯,波长（nm）,.,88,.,89,Typicalproductionsetupwithtwodifferentradiationsourcesinoneline,.,90,Photoinitiatorabsorbanceat4%concentrationswithrelativeLEDspectralemission,.,91,.,LED-UVlamp-photoinitiators,TheabsorptioncharacteristicoftheinitiatorhastofitintothenarrowemissionspectrumoftheLED-UVlamp,92,.,Yellowoffsetink,93,.,适用于LEDUV灯的光引发剂,94,适用于LEDUV灯的光引发剂,.,Photoinitiator/UVlamprelation,95,-Hydrooxy-ketonePIdoesnotworkwithanLED-UV-lamp,.,PhosphineoxidesdoworkwithanLED-UVlampbutneedNatmospheretoovercomeoxygeninhibition(underair