第二章_自然体系中元素共生结合规律最新版本.ppt

第二章自然体系中元素共生结合规律,自然界元素结合的类型及特点元素的地球化学亲和性类质同象代换及微量元素共生结合规律晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用,本章主要内容,现象观察陨石或地球中Fe、Ni、Co和Pt等元素主要富集在金属相中，硅酸盐相主要富集Si、O、Al、K、Na和Ca等，而硫化物相中富集S、Fe、Cu、Ni、Co和Zn等元素；地壳岩石中超基性岩、酸性岩和碱性岩中不相容元素含量差别显著；在近地表自然界中矿物的相对比例为：硅酸盐25.8%，氧化物和氢氧化物2.7%,其它含氧盐25.4%，硫化物和硫酸盐24.7%,卤化物5.8%，自然元素4.3%，其它3.3%。,问题思考：为什么不同岩石、矿物中的元素组合千差万别？为什么有些元素总是相伴出现，而另外一些元素彼此很少共生？为什么在自然界多组分复杂的化学体系内，化合物(矿物)却按特定的比例构成？,自然作用的产物特征,有限的自然稳定相数量。自然界中虽然元素及其存在形式复杂多样，但差异悬殊的含量水平决定了有限的化学组合相(3000种天然矿物vs.30万种人工化合物)；有限的自然组合形式。地壳中元素的主要矿物形式为含氧盐、硫化物、卤化物、自然元素等，其它形式的矿物稀少或缺乏；规律的金属元素组合。元素Cu、Pb和Zn等主要存在于硫化物，常量元素K、Na、Ca、Mg和Mn等及微量元素Nb、Ta、Zr、Hf和REE等主要存在于硅酸盐矿物，而元素Au、Ag和PGE可呈金属互化物形式的独立矿物；,相同矿物具可变的化学组成自然体系中复杂的元素比例关系所决定(请举例)；类似初始化学组合和环境形成的产物具有类似的化学特征。如不同岩类的化学组成(如过铝质花岗岩)、不同成因矿床矿物组成特征(如矽卡岩型矿床)及不同构造背景下岩浆岩(MORBvs.IAB)的元素特征。,地球化学体系特征,相对于实验室条件下的化学体系，地球化学体系(自然体系)具有以下特征：环境条件的变化范围(P、T等)及其变化的速率相对有限，尤其是地球的地壳和地幔部分；多组分复杂体系任何化学过程均涉及到多种化学元素及其各种存在形式的参与，而与实验室条件下可控组分的化学反应相区别；属开放体系行为任何地球化学过程均存在其与环境在能量和物质上的交换；属不可逆过程地球自太古宙以来的演化伴随了各层圈的化学分异和地球热状态的改变，显示出单方向演化的趋势。,1元素地球化学亲和性,地球化学亲和性：a.阳离子在自然体系中趋向同某种阴离子化合的倾向。b.自然体系中元素形成阳离子的能力及其选择性地与某种阴离子结合的特性。决定元素地球化学亲和性的因素：1.元素本身性质，即原子结构；2.元素发生结合时的物理化学条件（如不同氧逸度条件下金属元素的离子价态）.,元素产生地球化学亲合性现象的原因,自然界中元素多以含氧盐、硫化物或卤化物等形式存在，即以阳离子与阴离子结合而组成化合物。地球和地壳的元素丰度特征决定了在自然界中，按照化学计量，阳离子的数量（摩尔质量）大大多于阴离子。因此，“过量”阳离子与有限的阴离子间的结合将按照各阳离子对阴离子的亲合性序次发生，进而确定了自然界中元素间相互结合的“行为准则”。地球系统中丰度最高的阴离子分别为氧和硫，除与该两元素结合外，金属元素的另一重要存在形式为自然金属(及其)互化物，其中丰度最高的元素是Fe。因此，可根据结合形式将自然体系中的元素分为亲氧性元素、亲硫性元素和亲铁元素(Oxyphile/Lithophile,Sulfophile/Chalcophile,andSiderophileelements),元素在自然界以金属状态产出的一种倾向。铁具有这种倾向，在自然界中，特别是当O、S丰度低的情况下，一些元素往往以自然金属状态存在，常常与铁呈金属键结合而共生，这类元素称之为亲铁元素。典型的元素包括PGE、Fe、Cu、Au、Ag、Co和Ni等。基本特征：不易与其他元素以离子键或共价键结合，因为它们的价电子不易丢失，即具有较高的电离能。,一、亲铁性,电离能：指从原子电子层中移去电子所需要的能量。电离能愈大，指示电子与原子核之间结合愈牢固。第一电离能：气态电中性基态原子失去一个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量叫做第一电离能(用I1表示)；第二电离能：从一价气态基态正离子中再失去一个电子所需消耗的能量叫做第二电离能(用I2表示)。,元素的一级电离能,1电子伏特=1.6021764610-19焦耳,具亲铁性的部分元素的一级电离能,I1Au=9.2电子伏特I1Ag=7.5电子伏特I1Cu=7.7电子伏特I1Pt=8.88电子伏特I1Pd=8.30电子伏特I1Ni=7.61电子伏特I1Co=7.81电子伏特,较高的电离能使得其在自然界中常呈自然金属或互化物形式存在,对比：I1Na=0.795电子伏特,氧和硫元素的部分化学参数,X：电负性分子中原子对成键电子吸引能力相对大小的量度(元素的电负性愈大，吸引电子的倾向愈大，非金属性也愈强),二、亲氧性和亲硫性1.氧、硫元素的性质差异,元素的电负性,氢氧化物,硫的电负性小于氧（XsRoo）。这样，硫的外电子联系较弱，导致硫受极化程度要比氧大得多。为此，硫倾向形成共价键（或配价键的给予体）氧倾向形成离子键（或部分共价键）与硫形成高度共价键的元素，称亲硫元素(具亲硫性)，典型的元素有Cu、Pb、Zn、Au和Ag等；与氧形成高度离子键的元素称亲氧元素(具亲氧性)。典型的元素有K、Na、Ca、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf和REE等,化学健型,分子间力(电性引力或范德华力),根据元素电负性判别元素的亲合性,元素与O、S元素间电负性的差异是影响元素亲合性的重要因素：由于氧的电负性值高，当元素的电负性值低、与氧的差异较大时，易于与氧形成离子键而结合；当元素的电负性值较高，与硫的差异较小时，易于与硫形成共价键而结合。,2电负性差值与阳离子的亲合性以第四周期部分金属阳离子为例（电负性）,亲硫倾向性增强(离子键成分减少),亲氧倾向性增强(共价键成分减少),异极矿：Zn2SiO4H2O,三、自然界元素亲和性的特点1双重性和过渡性：自然界元素的亲和性不是绝对的，部分元素存在着双重性和过渡性。如下表中的元素同时具有亲铁性和亲硫性，可有多种结合形式，且各元素间的亲合性呈相互过渡。,呈现亲铁性时，以自然金属状态存在呈现亲硫性时，以硫化物形式存在,亲硫性增加,亲铁性增加,Fe2+，Mn2+低价(大半径)具亲硫性，FeS2,MnS;Fe3+，Mn4+高价(小半径)具亲氧性，Fe2O3,MnO2,Fe,Mn,2、元素的不同价态存在亲和性差异：当元素出现不同的离子价态时，其离子半径和核外电子层结构也发生了相应的变化，导致其对核外电子的控制能力改变。因此，变价元素的离子可呈现出不同的亲合性。,课外问题：Fe、Mn元素的上述四种化学结合状态，其相应的矿物名称是什么？,2元素地球化学分类,门氏元素周期表实质上是在实验室条件下依化学性质对元素进行的分类。由于这种分类是基于原子结构，对于地球化学来说，这种分类显得不够，地球化学还要说明在自然作用过程中原子结构与元素行为和自然组合之间的联系。因而需要在门氏元素周期表的基础上，结合元素的自然组合及各种地球化学特征作出进一步分类，这样的分类称为元素的地球化学分类。有了前面关于元素亲合性的基础，将有助于我们对元素地球化学分类的理解。,Goldschmidt元素地球化学分类,VictorMoritzGoldschmidt1888-1947Swiss-bornNorwegianchemistandmineralogistknownasthefatherofmoderngeochemistry.Goldschmidtsresearchwaslargelydevotedtotheearthschemicalcomposition.HedevelopedamodelofEarthinwhichelementaldistributionwasafunctionofchargeandsize.Usingx-raycrystallographyhedeterminedthestructuresofover200compoundsanddevelopedthefirsttablesofionicradii.GoldschmidtsLaw(1929),basedonthesefindings,allowedhimtopredictthepresenceofelementsinparticularminerals.,GoldschmidtClassification,1、亲石元素(SilicateLoving)离子的最外层电子层具有8个电子(S2P6)的惰性气体型稳定结构，与氧容易成键，主要集中于硅酸盐相。2、亲铜元素(SulfurLoving)离子的最外层电子层具有18个电子的铜型结构(s2p6d10)，在自然界中容易与硫形成化合物。这些元素在分配时，主要分配在硫化物相中。,3、亲铁元素(IronLoving)离子最电子层具有8-18个电子的过渡型结构，这类元素同氧、硫的化合能力较差，倾向于形成自然元素，因此，这类元素倾向分配在金属相中。4、亲气元素(GasLoving)原子最外层具有8个电子，原子半径大，具有挥发性或易形成挥发性化合物，主要分布在大气圈中。5、亲生物元素(Bio-loving)这类元素主要富集在生物圈中，如：C、H、O、P、N等。,表中显示，戈氏的元素分类与门氏的分类既有联系，也有差异,在戈氏元素分类的基础上，提出了改进的元素地球化学分类表。(区别是什么？),GeochemicalAffinity(地球化学亲合性),IntheclassificationschemeofGoldschmidt,elementsaredividedaccordingtohowtheypartitionbetweencoexistingsilicateliquid,sulfideliquid,metallicliquid,andgasphasedefinedbyexaminingoresmeltingslagsandmeteorites,SilicateLiquid,SulfideLiquid,MetallicLiquid,GasPhase,Siderophile,Chalcophile,Lithophile,Atmophile,H,He,N,Noblegases,Alkalis,AlkalineEarths,Halogens,B,O,Al,Si,Sc,Ti,V,Cr,Mn,Y,Zr,Nb,Lanthanides,Hf,Ta,Th,U,Cu,Zn,Ga,Ag,Cd,In,Hg,Tl,As,S,Sb,Se,Pb,Bi,Te,Fe,Co,Ni,Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Mo,Re,Au,C,P,Ge,Sn,Tofirstorder,thedistributionofelementsbetweencoreandmantleresemblesequilibriumpartitioningbetweenmetalliquidandsilicatesconfirmedbyironandachondritemeteorites(butathighP,noseparatesulfidephase),Meltingachondritegives3immiscibleliquidsplusvapor:,元素的其他地球化学分类方案,1、查瓦里茨斯分类2、维尔纳斯基分类3、费尔斯曼分类,次一级分类：大离子亲石元素与高场强元素,LargeIonLithophileElements(LILE)Cationswithlargeradiiandlowelectriccharge(Rb,Cs,Ba,Pb,Tl,Sr,Eu),tendtooccurinhigherabundancesinmoreevolvedrocks(felsic).TendtosubstituteforKandsometimesCa.Highfieldstrengthelements(HFSE)Cationswithsmallerradiiandhigherelectriccharges(U4+,Th4+,Nb5+,Ta5+,Zr4+,Hf4+,REE3+)whichdontreallysubstituteforanymajorionsincommonsilicateminerals,maytendtoformmineralsintheirownright(uraninite,zircon).,2类质同像替换及微量元素共生结合规律,自然界中，微量元素由于其克拉克值低或在具体某个地质体中丰度低，不易形成自已的独立矿物，而是分散在其它元素组成的矿物晶格中。这种状态下的元素间相互结合规律，主要受元素的类质同像控制(须注意，在主量元素间，同样可以发生类质同像代换)。类质同像替换是自然界化合物中一种十分普遍的现象，地球化学性质相似的一些元素之间常常出现这种替换关系。类质同像替换对于元素的共生组合有着重要的影响，特别是对微量元素的地球化学行为起着重要的支配作用。,一、类质同像概念(isomorphismorisomorphicsubstitution),某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其他质点（原子、离子、络离子或分子）所占据而只引起晶格常数的微小改变，但晶格构造类型、化学键类型、离子正负电荷的平衡保持不变或相近，这种现象称类质同像。混入晶体的物质称为类质同像混入物，含有类质同像混入物的晶体，称为混晶或固溶体。,替换的元素或质点具有相似的化学性质。替换和被替换的质点处于相同的晶体结构位置，并按一定的概率占据。质点替换后可引起晶格常数的微小改变，但晶体的构造类型、化学键类型及离子正负电荷的平衡保持不变或相近。例如：(Fe,Mg)SiO4(橄榄石)类质同像系列Mg2SiO4c0=6.00镁(100-90)橄榄石(Mg,Fe)2SiO4c0=6.01贵(90-70)-、透铁(70-50)橄榄石(Fe,Mg)2SiO4c0=6.07镁铁(50-30)-、铁镁铁(30-10)橄榄石Fe2SiO4c0=6.17铁(10-0)橄榄石除Fe-Mg之间外，Mn、Ca、Ni、Co也可发生类质同像替换。,关于类质同像替换的说明,完全类质同像与有限类质同像,完全类质同像晶体化学性质相近的元素之间可按任意比例进行替换而形成固溶体。如前面提到的橄榄石中的元素Mg和Fe。有限类质同像晶体化学性质差异较大的元素之间发生类质同像时，因受到晶格构造的限制，替换的比例限于一定的范围。如元素Mn对橄榄石中Fe和Mg的替换。,二.决定元素类质同像替换的基本条件,内因-晶体化学条件原子(离子)半径化学键性电荷平衡晶体构造能量变化外因-物理化学条件体系元素浓度氧化-还原电位,1.原子或离子半径相近对于离子电价和离子类型相同的离子键化合物，原子或离子半径相近时，易于发生类质同像。,（一）晶体化学条件,注：r1大离子半径；r2小离子半径,周期表上的原子半径大小示意图,部分元素的原子半径(pm),原子或离子半径量纲：1nm=10=1000pm,不同周期元素原子半径的变化特征,离子型化合物的替换质点为离子：部分元素的离子半径(量纲：pm),原子半径与离子半径的区别,原子丢失电子形成的阳离子，其半径减小，而获得电子的负离子，其半径增加。,原子半径与离子半径的比较,离子半径还受到其化学结构的影响，即不同的晶体结构中，由于配位数的变化，离子的半径也将发生变化。此外，环境温度和压力也可对离子半径产生影响。,相同的离子电价不同的配位条件下具有不同的离子半径,有些元素，例如Al3+(0.57)和Si4+(0.39)，(r1-r2)/r247%，从半径相近这一点考虑，应该不发生类质同像，但与事实相反在硅酸盐矿物中，Al与Si之间的替换较为普遍。为什么？Al-O（1.7)Si-O(1.61)(r1-r2)/r2=5.6%,2.化学键类型相同或相似自然界中：Cu+(0.96)和Na+(0.98)Hg2+(1.12)和Ca2+(1.06),电价相同，半径相似！,但在钙、钠硅酸盐造岩矿物中很少有Cu+、Hg2+的存在在硫化物（Cu、Hg）矿物中也不易发现Na+、Ca2+,为什么?,键性不同，彼此不能置换,Cu、Hg是亲硫元素，倾向于形成共价键Na、Ca是亲氧元素，倾向于形成离子键,元素间具有相同或相近的键性，是发生元素类质同像的重要条件。,3.代换前后总电价平衡“电价补偿”：对于离子化合物来说，类质同像替换前后，正负离子电荷保持平衡，否则将破坏矿物晶格的稳定性。这是异价离子发生类质同像重要前提。离子数发生变化的替换：3Mg2+2Al3+(云母)高+低价离子替换中价离子：Ce3+Na+2Ca2+(磷灰石)成对离子替换：Pb2+Al3+K+Si4+(钾长石)正负离子同时替换:Ce3+O2-Ca2+F-(磷灰石),Selectiveaffinities,4.矿物的晶体构造特征矿物晶体构造愈复杂、松弛(偏离最紧密堆积愈远)，元素间发生类质同像的可能性愈大、程度越高。因为在这样的晶格中，一种离子替换引起的电荷或体积的差异，容易由另外一种离子来进行补偿，甚至在某些铝硅酸盐中，由于有较大的空间(10-1000层间空腔)，一些元素可以完全不顾体积补偿而进行替换。例：沸石类矿物海绵状晶格中：2K+Ba2+,2K+Ca2+,2Na+Ca2+.,5.能量变化因素发生类质同像的元素之间，其形成晶体的生成热应相近。例如：斜长石系列和碱性长石中钠长石-钾长石之间发生的Ca-Na-K元素间的替换关系：,KAlSi3O8(491.4KJ/mol),NaAlSi3O8(247.8KJ/mol),CaAl2Si2O8(256.2KJ/mol),钠、钙长石之间能量相似，可以形成斜长石完全类质同像系列；碱性长石中钾、钠长石为高温类质同像混熔，低温固熔体分解（条纹长石）,A：完全类质同像区；B：高温时可类质同像区；C：不混熔区,（二）物理化学条件,1、组份浓度-“补偿类质同像”当体系熔体或溶液中发生矿物结晶时，由于某种组份不足，熔体或溶液中性质与之相似的其他元素可以类质同像替换的方式进入晶体，以弥补不足。例如：磷灰岩Ca5F(PO4)3从熔浆中结晶时，其正常的Ca：P分子数比为5：3，若熔体中Ca和P比例失调，P含量相对于Ca含量过量，则与Ca2+相似的离子将以类质同像替换形式进入磷灰石晶格(如Sr、Ce替换Ca)，以填补Ca的不足.2、氧化还原电位还原内生条件:Fe2+(0.83),Mn2+(0.91)亲密共生氧化表生条件:Fe3+(0.87),Mn4+(0.52)彼此分离,二.类质同像规律,1.Goldschmist类质同像法则：1）隐蔽法则：两个离子具有相近的半径和相同的电荷，则它们将按丰度的比例，决定它们的行为，丰度高的主量元素形成独立矿物，丰度低的微量元素进入主要由主量元素构成的矿物晶格，即微量元素被主量元素所“隐蔽”。例：K+(1.33)主量元素在形成钾长石、云母类等矿物时，Rb+(1.49)以类质同像形式被元素K所“隐蔽”。,2）两种离子电价相同，半径有差别，半径小的离子集中于较早的矿物中，而半径较大的离子(化学键弱)将在晚阶段矿物中富集。,因此，在岩浆结晶的过程中，早期形成的橄榄石MgO含量高(Mg#大)，而晚期形成的橄榄中FeO含量增加(Mg#下降)。类似的现象存在于角闪石和黑云母等矿物中。,如元素Mg2+、Fe2+和Mn2+具相同的电价，但离子半径逐渐增大：Mg2+Fe2+Mn2+0.780.830.91,橄榄石中镁橄榄石Fo的牌号常用于判别其所代表的岩石是否由初始岩浆形成,3)如果两个离子半径相近，而电荷不同：较高价电荷的离子优先进入较早结晶的矿物晶体中，称“捕获”(capture)。较低价电荷的离子“允许”(admit)进入晚期矿物。,微量元素,根据戈氏法则3：高价的Sc3+被早期辉石、角闪石等铁镁矿物所“捕获”(Li+仍在熔浆中)，使得Sc在基性、超基性岩中富集。低价的Li+被晚期黑云母、电气石等铁镁矿物所“允许”。导致酸性岩、伟晶岩中Li富集.,Sc3+(0.83),Li+(0.78),熔体中,Fe2+(0.83),Mg2+(0.78),主量元素,例：,Goldschmidtsrulesofsubstitution,1.Ionsofoneelementcanextensivelyreplacethoseofanotherinioniccrystalsiftheirradiidifferbylessthanabout15%.2.Ionswhosechargesdifferbyoneunitsubstitutereadilyforoneanotherprovidedelectricalneutralityofthecrystalismaintained.Ifthechargesoftheionsdifferbymorethanoneunit,thensubstitutionisgenerallyslight.3.Whentwodifferentionscanoccupyaparticularpositioninacrystallattice,theionwiththehigherionicpotential(charge/radius)formsastrongerbondwiththeanionssurroundingthesite.,4.Substitutionmaybelimited,evenwhenthesizeandchargecriteriaaresatisfied,whenthecompetingionshavedifferentelectro-negativitiesandformbondsofdifferentioniccharacter.e.g.Na+andCu+havethesamechargeandradius,soaccordingtorules1-3,Cu+shouldreplaceNa+inmineralssuchasalbite(NaAlSi3O8)orhalite(NaCl).ThisdoesnothappenbecauseCuformsbondsthataremorecovalentthanNa.,Elementalsubstitution,Traceelementsreplacemajorelementsincrystallatticesdependingonz(charge)andr(size)“camouflage”:traceelementhassamechargeandsimilarionicradiustomajorelement.e.g.Zr4+(0.80)andHf4+(0.79).Zirconcrystals(ZrSiO4)acceptbothZr第二，介质中存在高价态阳离子，以补偿BeO46-的类质同像替换SiO44-时，电价和能量的差异。,碱性岩浆条件下Be的地球化学行为：碱性岩浆以富Na、富K为特征，由于介质呈碱性条件，Be2+以铍酸根的形式BeO46-存在。碱性岩浆以不相容元素高含量为特征，因此岩浆中含有大量的高价阳离子，如Ti4+、Zr4+和REE3+等，碱性岩浆的这种条件有利于Be的类质同像替换：在长石中:BeO46-+REE3+SiO44-+(Na,K)+在辉石中:BeO46-+Ti4+SiO44-+Mg2+因此在碱性岩岩浆中，Be大量进入造岩矿物晶格而分散在岩石中，不利于Be的富集，虽碱性岩中Be丰度较高，但仍难以集中成矿。,酸性岩浆条件下Be的地球化学行为：酸性岩浆为SiO2相对过剩，即富Si，由于介质呈酸性，Be2+呈BeO、Be2+形式存在，因此不利于与SiO44发生类质同像替换，使得Be难以大量进入造岩矿物晶格。其结果导致Be元素大量富集在残余熔浆中，最后在富含挥发份的花岗伟晶熔浆中成矿。,2.地球化学中的“指纹”标型元素组合,以“杂质”形式进入由造岩元素组成的矿物晶格中，是微量元素在自然界中的主要存在方式。然而，不同的环境条件下，矿物或造岩元素对微量元素的“收容”具有一定的选择性，即一定成因条件下微量元素对主量元素的类质同像具有一定的规律性，进而可以通过对矿物中微量元素的组成特征(类质同像组合)来指示矿物形成时所处的环境，尤如利用人的指纹对不同个体特征的人进行识别。这种可应用于对形成环境进行识别的元素类质同像组合称为标型元素组合。,例:磁铁矿的矿物通式为:Fe2+Fe3+2O4式中的Fe2+和Fe3+分别形成两个类质同像系列：Fe2+Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+(R=0.78-0.91)；Fe3+Al3+、Cr3+、V3+、Mn3+、In3+、Ga3+、Ti4+、Ge4+(R=0.50-0.76)不同成因的磁铁矿具有不同的标型元素组合：基性、超基性：富Cr3+、V3+、Ti4+、Mg2+、Ni2+、Co2+，贫Al3+；酸性、碱性岩：富Al3+、Sn4+，贫Mg2+；接触交代型酸性岩：富Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ga3+；沉积变质岩：富Mn2+、V3+、Ge4+。,不同成因的黄铁矿、锆石等矿物，其微量元素组成和比值具有不同的特征，请同学们课外学习中注意总结。,3.“骨痛病”与Cd的类质同像分配,例A在十九世纪末，欧洲有一个矿业主，开铅、锌矿暴发后，转入了金融界，他在废弃矿场附近的风景优美处，盖起了一幢豪华别墅，把他的双亲及仆人接进别墅享晚年。然而没有过几年，别墅中的主人、仆人都得了一种奇怪的病，浑身上下的骨骼疼痛难忍，到了后期骨骼极为疏松，手脚稍用力，弯腰略一闪，骨骼就断裂、破碎，最后住在别墅中的人一个个在痛苦的呻吟中死去。富翁请了许多名医未能查出病因，怀疑有人下毒，最后请了法医来鉴定，法医左查右查，终于发现病人破碎的骨骼中有一种叫镉（Cd）的元素含量异常高。这种病症当时在欧洲还是首次发现，后定名为“骨痛病”。,例B19世纪80年代，日本富山县平原神通川上游的神冈矿山实现现代化经营，成为从事铅、锌矿的开采、精炼及硫酸生产的大型矿山企业。然而在采矿过程及堆积的矿渣中产生的含有镉等重金属的废水却直接长期流入周围的环境中，在当地的水田土壤、河流底泥中产生了镉等重金属的沉淀堆积。镉通过稻米进入人体，首先引起肾脏障碍，逐渐导致软骨症，在妇女妊娠、哺乳、内分泌不协调、营养性钙不足等诱发原因存在的情况下，使妇女得上一种浑身剧烈疼痛的病，叫痛痛病，也叫骨痛病，重者全身多处骨折，在痛苦中死亡。从1931年到1968年，神通川平原地区被确诊患此病的人数为258人，其中死亡128人，至1977年12月又死亡79人。,世界著名八大公害事件,1比利时马斯河谷烟雾事件:2美国多诺拉烟雾事件:3伦敦烟雾事件:4美国洛杉机光化学烟雾事件：5日本水俣病事件：6日本富山骨痛病事件：7日本四日市哮喘病事件：8日本米糠油事件：,镉是人体不需要的元素。日本富山县的一些铅锌矿在采矿和冶炼中排放废水，废水在河流中积累了重金属“镉”。人长期饮用这样的河水，食用浇灌含镉河水生产的稻谷，就会得“骨痛病”。病人骨骼严重畸形、剧痛，身长缩短，骨脆易折。,日本为实现工业化付出了沉痛的代价!,铅锌矿矿石以方铅矿(PbS)和闪锌矿(ZnS)为主要矿石矿物。Zn2+与Cd2+的地球化学特征：离子半径电负性地壳丰度Zn2+:0.831.67010-6;Cd2+:0.971.70.210-6两元素具相似的地球化学特征，因Cd的丰度明显低于Zn，故Cd以类质同像的形式替换Zn而进入闪锌矿。矿石开采出来经选矿后，其废渣堆放在地表，部分残留的闪锌矿在地表的强氧化环境下发生热氧化反应:ZnS+2O2ZnSO4,CdS+2O2CdSO4ZnS+H2SO4ZnSO4+H2S,CdS+H2SO4CdSO4+H2S,氧化形成的ZnSO4和CdSO4溶解度大，能长期溶解在水溶液中而发生迁移和扩散（只有在强碱性条件下才会发生沉淀）。人长期饮用含有Cd2+离子的水，而矿区周边地区的粮食、水果和蔬菜在生长过程中吸收、浓集了溶于水中的Cd2+,通过食物链Cd2+进入人体。Cd2+渐渐地在人体骨骼中发生聚积，进而导致Cd2+中毒。至此，人们终于了解到患上“骨痛病”的原因是以类质同像形式赋存于闪锌矿中的镉，经氧化后进入人体引发的危害。,(电池含Cd，为了健康安全，请不要随意丢弃废电池。),4晶体场理论在解释过渡族元素结合规律上的应用,问题提出：有些过渡族元素的共生结合现象，用Goldschmidt的类质同像规则和Ringwood的电负性法则均难以解释，例如：Ni2+(0.78)882KJ/molMg2+(0.78)735KJ/molNi的电负性比Mg大，按Ringwood法则Ni不利于早期替换Mg，而实际上Ni在橄榄石结晶的早期就取代Mg。这就需要用新的理论来加以解释晶体场理论。,1、什么是晶体场理论？晶体场理论是一种化学键模型理论，它研究处在晶体结构中的过渡族金属离子。由于受到周围配位离子电场的作用，金属离子的电子(d或f)轨道发生能量和电子排布方式的变化。该理论用于说明过渡族元素的物理和化学性质(包括存在形式和结合方式)。在晶体场理论中，把过渡金属周围的配位体(阴离子和络阴离子)当作点电荷来对待，作用的本质是静电场力。,一、晶体场理论概要,过渡金属元素具有未充满的d亚层和f亚层的外层电子构型。例如第一过渡族元素Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu的电子构型为1s22s22p63s23p63d10-n4s1或2除3d亚层全充满的Cu+(28个电子外层的铜型稳定结构)外，其它过渡金属元素的各种氧化态离子都属于不稳定的过渡结构。晶体场理论认为，当过渡金属元素离子处于晶体结构中时，其电子层结构因受到配位的影响而发生变化，使得原来五重简并轨道在能量上发生分裂。,晶体场理论主要内容(皮塞，1928),五重简并：孤立的过渡族元素离子，其5个d轨道的能量相同、电子云呈球形对称，电子在5个d轨道上的分布概率相同。晶体场分裂：静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场(晶体场)中发生了分裂。晶体场分裂能：d轨道电子能级分裂后的能量差，相当于一个电子从低能级跃迁到高能级轨道所需要的能量。,5个d电子轨道的角度分布图,正八面体配位结构中的5个d轨道分布,八面体配位时，d轨道电子云(绿色)与配位体(红色)的相向关系,电子云极大值正好与配位体迎头相撞,电子云极大值正好与配位体迎头相撞受到较大的推斥，使轨道能量升高较多。,另三个d轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。,dz2,d(x2-y2),dxy,dxz,dyz,由于八面体配位物的作用，使原来简并的中央d轨道分裂成两组：一组：d(x2y2),dz2能量较高，记为eg二组：dxy,dxz,dyz能量较低，记为t2g令E(eg)E(t2g)=10Dq,四面体配位,正四面体配位,立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。,在四面体场中d轨道也分裂成两组：,八面体(a)和四面体(b)的d轨道能量分裂对比图,晶体场稳定能CFSE（CrystalFieldStabilizationEnergy）,晶体场稳定能也称晶体场稳定化能，系指d电子在分裂的d轨道上重新排布，使得配位体系的能量降低，这个总能量的降低值称为晶体场稳定能。其值越大，配位体系越稳定。由于存在配位方式的差异，过渡族元素的离子分别具有八面体和四面体晶体场稳定能。Cr3+、Co3+和Ni2+等离子具有较大的八面体晶体稳定能，将趋于选择八面体配位位置.Ti4+和Sc3+等离子具有较大的四面体晶体场稳定能，将趋于选择四面体配位位置。,中心离子d电子在八面体场中的分布及其对应的晶体场稳定化能,八面体择位能OSPE(OctahedralSitePreferenceEnergy),过渡族元素离子的八面体与四面体晶体场稳定能之差叫八面体择位能。它反映了一个过渡元素离子对氧化结构中八面体配位位置亲和性的大小，用符号表示。Cr3+、Ni2+、V3+和Mn3+等具有较高的八面体择位能，在氧化物和含氧盐类等矿物中将强烈选择八面体配位位置。,晶体场理论的其它概念,电子成对能：当中心离子的一个轨道中已有一个电子占据之后，要使第二个电子进入同一轨道并与第一个电子成对时，必须克服电子间的相互排斥作用，并且电子要从自旋平行到反平行，这都需要有一定的能量，这份能量叫做电子成对能，简称成对能，以符号P表示。,D轨道电子的排布方式,驱动来源：分裂能()越大，则电子越不易激发到高能量的d轨道中去。分裂能要求电子优先占据能量较低的轨道；成对能(P)要求各个电子尽可能分占不同的轨道并保持自旋平行。在正八面体场中：若P，则中心离子的d电子按弱场的方式分布，电子尽可能分占不同的d轨道，使尽可能多的电子自旋平行，每个轨道先占有一个电子，然后按顺序再成对，这种排布称高自旋分布。形成的配离子具有较多的未成对电子，称为高自旋配离子。弱场配位体对中心离子所造成的分裂能小，因此多形成高自旋配离子。若P，说明电子不易跃入能量较高的d轨道，电子尽可能进入能量较低的d轨道，中心离子的d电子在进入高能d轨道之前，先充满低能d轨道并自旋成对，即按强场的方式分布。这种排布称为低自旋分布，形成的配离子其自旋平行电子数较少，称低自旋配离子。强场配体使中心离子的d轨道分裂能增大，因此多形成低自旋配离子。,晶体场理论对于过渡元素配合物的许多性质，如磁性、结构、颜色、稳定性等有较好的解释。,配合物的磁性,d1、d2、d3、d8、d9型离子只能有一种d电子的排布方式；而d4、d5、d6、d7型离子则有两种电子排布的可能性。,现以d5型离子为例egt2gt2g3eg2组态t2g5组态(高自旋态)(低自旋态),中心离子电子的组态主要取决于成对能P和分裂能o的相对大小如果Po，形成高自旋型，具磁性强；当oP时，形成低自旋型，具磁性弱。,1.阐明岩浆结晶过程中过渡元素的地球化学行为硅酸盐熔体中既有八面体位置，也有四面体位置。过渡金属元素在两种位置中都可存在。但是，在岩浆岩的硅酸盐矿物的四面体配位位置中几乎没有过渡元素离子，它们都占据八面体配位位置。其分配关系：(Mtn+)L+(Mon+)L(Mon+)CC矿物晶体；L岩浆熔体;t四面体;o八面体八面体择位能顺序：二价离子:Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Ga2+、Zn2+三价离子:Cr3+Co3+V3+Ti3+Fe3+Sc3+、Ga3+,二.晶体场理论的地球化学应用,过渡金属离子从岩浆结晶析出进入硅酸盐矿物的情况,a二价阳离子；b三价阳离子；R是百分之x的岩浆固结后岩浆中某元素浓度和该元素在原始岩浆中浓度比值。,例：东格陵兰斯盖嘎侵入体早岩相晚ABCDEFCr20-Ni200032510-Co1501251005020-(含量单位：10-6)CFSE:Cr3+53.7kcar/molarNi2+29.2kcar/molarCo2+22.2kcar/molar,2、阐明离子在淋漓过程中的行为矿物的破坏和离子淋漓是通过置换反应发生的，根据晶体场理论，这种反应中最难置换的是Cr3+,Ni2+,Co3+等的电子构型离子，它们在八面体配位中形成高的晶体场稳定能，最不易被淋漓，这一点可以解释Cr、Ni和Co在红土矿床中的富集。,3.为评价中酸性斑岩体含矿性提供评价的地球化学指标Fess（1978）实验表明，岩浆熔体中随着Al2O3/Na2O+K2O+CaO比值的增加，熔体中Ni2+(Cu2+)所占的四面体位置减少，而八面体占有率增大。,在花岗质岩浆中Cu2+的两种行为：1）具高的碱金属含量时，随Al2O3/Na2O+K2O+CaO比值减小，熔体中四面体位置增加，八面体位置减少，这样Cu2+不宜在熔体中保存，将使Cu2+与早期的晶体结合，在晚期熔浆中含量明显减少，不利成矿。2）较高的Al2O3与合适的碱金属含量