专题五-----醛酮羧酸PPT课件

.,1,二.物理性质和光谱特性,为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？,羰基与双键、苯环共轭，c=o吸收向低波数位移。,.,2,H910ppmH22.7ppm,三.化学性质,羰基的亲核加成；-H的反应；氧化还原反应；,-不饱和羰基化合物的共轭加成。,1.羰基的亲核加成,第一步(亲核)决定反应速率。,加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。,.,3,羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序：,随R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；随Ar基增加，电子离域，降低了基态的焓值，增加了活化能。,试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小：,.,4,1）与氢氰酸加成,产物：-羟基腈；制备-羟基酸。,.,5,范围：醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,增长碳链方法之一,绿色化学、绿色化学挑战奖,.,6,2)与格氏试剂加成,手性诱导反应,Cram规则：,与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。,.,7,(R)-3-苯基-2-丁酮,.,8,3）与醇加成,（1）半缩醛、缩醛的生成,（无水酸催化）,丁醛缩二乙醇或：1，1-二乙氧基丁烷,.,9,反应机制：反应可逆,环状半缩醛、缩醛,.,10,缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。,.,11,（2）缩酮的生成,平衡主要逆向。,环状缩酮,缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。,（不断除水）,.,12,前列腺素E2,（3）保护羰基,缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。,前列腺素E2缩酮,载体前药,.,13,讨论,4）与1o、2o胺及氨衍生物反应,与1o胺加成-脱水反应,产物：亚胺(西佛碱Schiffbase),.,14,具有抗肿瘤活性,N-萘酚醛-D-氨基葡萄糖Schiff碱及其金属配合物。用于研究药物-DNA作用。,.,15,与2o胺反应产物：烯胺,为什么含的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？,两位反应性,.,16,用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。,通过烯胺进行酰基化,.,17,醛酮与氨衍生物反应：,.,18,贝克曼(Beckmann)重排,肟的几何异构,(Z)-苯甲醛肟(E)-苯甲醛肟,.,19,肟在酸催化下重排生成酰胺,.,20,贝克曼重排特点：,酸催化；离去基团与迁移基团处于反位且反应同步；迁移基团迁移前后构型保留。,5）与亚硫酸氢钠、硫醇的加成,与亚硫酸钠加成试剂亲核中心是硫原子。,羟基磺酸钠,.,21,与硫醇加成,.,22,2.-氢的反应,碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。,1）-氢的活泼性,.,23,烯醇式一般较不稳定。,当-C上连三个C=O时，主要以烯醇式存在。,酮式（不稳定）烯醇式（稳定）,当两个羰基连在一个CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向烯醇式。,.,24,2)醛酮的-卤代,(1)酸催化卤代（一卤代产物）,生成烯醇决定反应速度。,.,25,（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloformreaction),反应通过烯醇负离子进行。,形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。,.,26,鉴别,.,27,用卤仿反应制少一个碳的羧酸：,3)羟醛缩合反应（aldolcondensation),（增长碳链的反应）,在稀碱催化下，一分子醛的碳对另一分子醛的羰基加成,形成-羟基醛(羟醛反应),后者经加热失水生成,-不饱和醛(缩合反应)。,-羟基醛,.,28,-不饱和醛,机制：,.,29,自身羟醛缩合,分子内羟醛缩合,.,30,交叉羟醛缩合,.,31,羟醛缩合的应用:,.,32,3.氧化与还原,1）氧化反应,.,33,用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger反应）,酮酯,基团迁移优先顺序：,.,34,2）还原反应,(1)催化氢化,(2)用金属氢化物还原,NaBH4氢负离子对羰基化合物的亲核加成。选择性较强。,.,35,LiAlH4氢负离子作亲核试剂对羰基的加成。还原性强。,LiAlH4极易水解,无水条件下反应；NaBH4不与水、质子性溶剂作用。,.,36,符合Cram规则,从位阻小的一侧进攻,(3)Clemmensen还原法适用于对酸稳定的化合物,.,37,(4)Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法碱性条件,黄鸣龙的改良,.,38,弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物的还原。,对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。,.,39,抗肿瘤药苯丁酸氮芥中间体的合成,讨论,用什么试剂完成下列转变？,总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。,.,40,(5)酮的双分子还原,钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。,产物：邻二叔醇,.,41,（6）用醇铝还原,（Oppenauer醇氧化的逆反应）,.,42,3)Cannizzaro反应（歧化反应）,无H的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。,.,43,交叉歧化反应,问题,1.为什么不能用含H的醛进行Cannizzaro反应？,甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。,2.如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季戊四醇？,.,44,.,45,四.其它重要反应,1.Wittig(魏悌希)反应（由醛酮合成烯烃）,Ylides试剂制备,.,46,反应机制,.,47,合成与应用：,-胡萝卜素,.,48,2.安息香缩合,CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻),机制,.,49,五.,-不饱和醛酮,1.亲核加成,.,50,共轭加成产物,.,51,2.亲电加成,3.Michael(麦克尔)加成反应,不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。,.,52,机制,.,53,Robinson(鲁宾逊)增环反应,.,54,请对下列反应提出一个合理的机制：,思考题,六.醛酮的制备,1.氧化,2)芳烃侧链氧化（含H）,1)醇的氧化,2.Friedel-Crafts反应、Gattermann-Koch反应,.,55,4.用酰氯还原（Rosenmund还原法）,试完成转变：,酰氯醛,3.水解,.,56,5.腈与格氏试剂合成酮,腈酮,.,57,羧酸(Carboxylicacid),阿司匹林,一.命名、物性,酒石酸马来酸,布洛芬,-乙氧基醋酸,.,58,4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸,(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸,丙醛酸（3-氧代丙酸或3-羰基丙酸）,3-丁酮酸（3-氧代丁酸或乙酰乙酸）,羧酸是极性化合物，沸点高于相应分子质量的醇。,.,59,二聚体（氢键缔合）,二.羧酸的结构与酸性,两个碳氧键键长不同,四电子三中心的分子轨道两个碳氧键键长等同。,.,60,羧酸酸性的强弱取决于电离后所形成的羧酸根负离子(即共轭碱)的相对稳定性。,为什么RCOOH的酸性比ROH的酸性大？,三.诱导效应、共轭效应对酸性的影响,1.诱导效应的影响,.,61,诱导效应具有加和性。诱导效应是一种短程效应。,二元羧酸的酸性,.,62,2.共轭效应的影响,分析,.,63,邻位效应邻位基团对活性中心的影响,邻位取代基的空间位阻使苯环与-COOH的共轭减弱。,邻位取代的苯甲酸,(取代基是吸电子基或给电子基),均使酸性增强。,C6H5的给电子共轭效应超过了吸电子诱导效应,.,64,共轭碱分子内形成氢键，降低了共轭碱的碱性，增强了对应,试分析富马酸的K2大于其顺式异构体马来酸K2的原因。,通常酸性氢原子参与形成氢键时，其酸性减弱。,的共轭酸的酸性。,.,65,四.羧酸的反应,1.羧基氢的反应,可用于分离提纯；当R较大时，称这种盐为“肥皂”。,2.羧羟基的取代反应,酰氧键断裂，羟基被取代。,1）酯化,酸催化,.,66,反应机制：（酸催化羰基氧原子发生质子化）,mol:1:8,.,67,2)形成酰卤,亚硫酰氯(二氯亚砜)SOCl2，PCl3、PCl5,.,68,3)形成酸酐,羧酸失水。加热、脱水剂：醋酸酐或P2O5等。,.,69,4)形成酰胺,3.羧基被还原,LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂,.,70,4.-H的卤代反应,5.羧酸的脱羧反应,-H活性：羧酸小于醛酮。PCl3、PBr3或红磷(P)等催化。,形成分子内氢键,.,71,在结构上，两个吸电子基连在同一个碳上的化合物，热力学上是不稳定的，加热易脱羧。,通常-碳上连有吸电子基的羧酸，加热容易脱羧。,.,72,芳香酸的脱羧：,羧酸盐的脱羧反应将RCOOH转变为RX,Hu