第二章 金属电沉积

第二章金属电沉积,一、金属配离子阴极还原的可能性二、金属配离子的阴极还原三、传质步骤和电子转移步骤四、金属的电结晶五、电沉积的形态和结构六、金属在阴极的共沉积七、金属阳极与阳极过程,第一节金属配离子阴极还原的可能性,在水溶液中，金属离子析出的顺序是怎样的？,金属在电极上发生还原或电沉积的条件：,氢离子的标准电极电位为0V。,氢离子析出的过电位大。,金属离子的还原电位比溶剂的还原电位要正。,在各种金属上氢的过电位,电镀适用的范围,一般来说，若金属元素在周期表中的位置越靠左边，它们在电极上还原及电沉积的可能性越,小。,第二节金属配离子的阴极还原,向电镀液中加入配合剂，如氰化物、酒石酸、柠檬酸、EDTA后，金属离子将与配位体作用，生成一系列具有不同配位数的配合离子。,络离子存在的形式：Cu(CN)43、Cu(CN)2-和Cu(CN)32，通常电解液中的Cu(CN)43和Cu(CN)2-含量很低，而Cu(CN)32的含量较高，即电解液中铜氰络离子的主要存在形式是Cu(CN)32，但最稳定的形式是Cu(CN)43。,第二节金属配离子的阴极还原,放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性发生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这部分能量变化表现为标准电极电位的变化。,标准电极电位向负的方向移动了1.099V。,大多数情况下，直接在阴极上放电的既不是“简单金属离子”，也不是配位数最高的络离子，而是具有较低配位数的络离子。氰化镀铜时的阴极过程主要是：Cu(CN)32-eCu3CN同时还有析氢反应：2H2O2eH22OH,金属配离子的放电机理？,1、电沉积步骤,一、金属电沉积步骤和稳态过程,第三节传质步骤和电子转移步骤,1)传质步骤,2)表面转化步骤,3)电化学步骤,4)新相生成步骤：反应产物生成新相，如电结晶体、气体等。,以上四个步骤的反应速度不一致，但因串联进行，因此整体反应速度就由四个步骤中最慢的决定，称该过程中各个步骤的反应速度趋于相等时的状态为稳态过程，而决定整个反应过程的速度最后的一步称为“控制步骤”。,一般来说，稳态过程有以下两个特征：,1)反应快的步骤被迫趋于同反应慢的控制步骤速度相等；,2)将反应快的步骤看成是平衡态来处理。,1）电迁移：溶液中的荷电粒子（离子）在外电场作用下，向电极迁移的一种传质方式。在电镀中，由于大量导电盐的加入或其它不参加电极反应的荷电粒子的存在，一般沉积金属离子的电迁移可忽略不计。,二、传质控制步骤,二、传质控制步骤,2）对流：溶液中的反应粒子（或组分）随液体流动同时进行传递的过程称为对流。此时液体与物质粒子之间不存在相对运动，电解液流动的主要原因为：,密度差异；,温度不同；,搅拌。,3）扩散：溶液中某一组分自高浓度向低浓度传递的过程称为扩散，动力是浓度梯度引起。,D-扩散系数，dx-距离,菲克第一定律：扩散过程中，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面积的扩散物质量与该截面积处的物质浓度梯度成正比，即：,-扩散层的有效厚度,当达到稳定后：,ik-电流密度,法拉第定律：,如果氧化还原反应中表示得失电子的计量系数为n，即为nmol电子从负极通过外电路转移到正极，则产生的电量Q为nF。,F-法拉第常数，其值为96485Cmol-1。,M-反应物摩尔数,根据法拉第定律：,故,当Ci0，ik，表明较高的反应离子浓度，可使用较高的ik；,Cis0时，则电流密度达到极限值，称为极流电流密度（iL），iL=nFDCi0/，这表示以扩散传质为控制步骤的电沉积时，ik不能太大，否则很易达到iL而使镀层质量下降。,说明：,增加电流密度极限值的方法：,增大扩散系数（提高温度）；,增加放电离子的浓度。,减少扩散层的厚度（加强搅拌）；,当施于强烈搅拌时，此时扩散层厚度为：,式中：D反应离子扩散系数；v溶液动力学粘度系数；x距冲击点的距离；m0溶液沿电极平行方向的流速（搅拌强度）。此时：,搅拌越强，扩散层厚度越小。,说明：(1)由于搅拌，ik受扩散系数影响程度下降。(2)由于搅拌，ik可得到提高，是增加扩散电流的行之有效的方法。,何为极化？,极化：电极上没有电流通过时，电极处于平衡状态；而有电流通过电极时，电极电位偏离了平衡值，这种现象称为电极的极化。,阳极极化：电流在阳极上通过时，电极电势向移动，称为阳极极化。,阴极极化：电流在阴极上通过时，电极电势向负方向移动，称为阴极极化。,正向,E阴,平,E阳,平,E,E可逆,U外,阴,阳,i,何为浓差极化和电化学极化？,浓差极化：离子与电子结合的反应进行得很快，而离子的扩散速率又较慢，结果离子的供应不足，使电极表面的离子贫化。,Zn2+2eZn,电化学极化：如果供给电子的速率无限小，而离子与电子的结合速率又相当快，则可在维持平衡电势不变的条件下进行还原。实际上，外电流不是无限小，Zn2+的还原速度也不是无限大。在外电源把电子供给电极以后，离子来不及将其全部消耗掉，这样，电极表面就积累了过剩电子，使电势偏离了平衡值，向负方向移动。,何为浓差极化和电化学极化？,Zn2+2eZn,浓差极化方程式,因为,扩散过电位：,当其他条件不变时，ik越大，c也越；iL越大，c越。因为iL=nFDCi0/，可采取以下措施减小浓差极化：,大,小,增大扩散系数（提高温度）；,减少扩散层的厚度（加强搅拌）；,增加放电离子的浓度等措施可减少浓差极化。,（1）当ikiL时，说明阴极电位的负值稍有增加，即可引起反应速度,迅速增大；,（2）当ikiL时，说明ik的微小变化，会使阴极电位迅速变负，此时已达到完全浓差极化，即使再增加ik，阴极的电沉积量已达到了以iL为代表的恒定值。若阴极电位变负达到使其它离子析出所需电位，将出现虚线表示的阴极反应，同时还将大大影响沉积金属的质量。,若电极反应为浓差极化控制，说明阴极附近缺乏阳离子，导致阴极上大量析氢，所得到的常是疏松、海绵状或粗糙的镀层。纯粹的浓差极化控制的电沉积是得不到质量好的镀层。,电化学反应控制步骤,阴极电位的改变对阴极反应速度的影响,ButlerVolmer公式：,式中：io交换电流密度，是当电极反应处平衡时（）的电流密度；、为阴阳极反应的传递系数且满足+=1。,(2)当电化学极化很大时（k0.12V），即i0十分小，且iki0，,(1)当电化学极化较小时，k10mV，此时电化学不可能成为控制步骤。,或,金属电沉积过程受电化学步骤控制的极化曲线,ik,在ik较小时，便出现阴极的较大极化度（/i），所得镀层分散能力较好。电化学极化时，即可得到较大的阴极极化，所以为取得细晶的电镀层，只能依靠电极的电化学极化，而不能依靠提高电极的纯浓差极化来获得。,电结晶：金属离子放电以后进入晶格形成晶体的过程。,一、电结晶的基本概念,第四节金属的电结晶,晶体表面并不是十分完整，存在台阶和拐角。通常把拐角这类位置称为晶体的生长点。,在电极电位偏离平衡电位不远处，电流密度很小，晶粒长大比较,一、电结晶的基本概念,第四节金属的电结晶,当电极电位变得更负时，吸附原子来不及规则地排列在晶格上，获得的晶粒,细小。,粗大。,晶面生长的基本模型,第四节金属的电结晶,1.台阶生长机理,形成晶体时分为同时进行的两个过程：晶核的形成和成长过程。,1、直接放电机理1931年由Volmer首先提出：认为放电过程只能在晶体生长点上发生。,第四节金属的电结晶,2、表面扩散机理：1929年由Brandes首先提出。金属表面上总存在一定浓度的吸附原子；金属离子放电形成吸附原子，并扩散结合进入晶格这两个过程不是同时发生，且一般不在同一地点。,第四节金属的电结晶,表面扩散机理更容易被人们所接受，从下面得到证实：,动力学参数研究-交换电流法。,第四节金属的电结晶,晶面生长的基本模型,第四节金属的电结晶,2.晶核生长机理,晶体形成的过程从形成三维晶核开始，然后晶核继续长大成为晶体。,3、位错生长机理,该机理1949年由Frank等提出，当过电位比较小（y50%的元素命名，如黄铜(Cu-Zn)铜基合金。,几点说明,要使两种金属析出电位接近，以实现金属共沉积，一般可采用如下方法：改变镀液中金属离子的浓度：增大较活泼金属的浓度使它的电位正移，或者降低较贵金属离子的浓度使它的电位负移，从而使它们的电位接近。,实现共沉积的方法,采用适当的络合剂：采用络合剂是使电位相差较大的金属离子实现共沉积最有效的方法，金属络离子能降低离子的有效浓度，但对两种金属沉积时的极化作用有不同的影响，对析出电位较负不易镀出的金属，影响较小，而对电位较正，容易镀出的金属影响较大，使它在沉积时的电位变得更负，变得不易镀出，从而使两种金属在沉积时的电位接近。,实现共沉积的方法,例如，电极反应为：上述电极反应的平衡电位可以下式表示：放电的离子由简单金属离子变成络离子，其本性发生了变化，平衡电位必然也会相应地变化，这部分能量变化表现为标准电极电位的变化。例如，标准电极电位向负的方向移动了1.099V。,Ag(CN2)-+eAg+2CN-,实现共沉积的方法,采用适合的添加剂：添加剂在镀液中的含量比较少，一般不影响金属的平衡电位，有些添加剂能显著地增大或降低阴极极化，明显地改变金属的析出电位，从而对某些金属沉积起作用，使之实现共沉积。例如添加明胶可使铜、铝离子实现共沉积。,实现共沉积的方法,合金共沉积的类型,平衡共沉积：在低电流密度下，合金沉积层中各组分金属的含量比等于电解液中各金属离子的浓度比，如Pb-Sn，Cu-Bi(酸性)。,非正则共沉积：受阴极电位控制，即阴极电位决定沉积合金的组成，电镀工艺条件对合金沉积层组成的影响远比正则共沉积小，如Ag-Cd，Cu-Zn等。,正则共沉积：共沉积过程受扩散控制，合金镀层中电位较正金属的含量随阴极扩散层中金属离子总含量的提高而提高。如Co-Ni，Cu-Bi，Pb-Sn等单盐中。,合金共沉积的类型,异常共沉积：活泼金属优先析出，如Zn-Fe，Zn-Ni等。,诱导共沉积：从含有Ti、Mo、W等金属盐的水溶液中是不能电沉积出纯金属镀层的，但当与铁族金属一起电沉积时，可实现共沉积。,合金共沉积的类型,第七节金属阳极与阳极过程,第七节金属阳极与阳极过程,电镀中，阳极是一个相当重要的因素，其性能及选择的合理性在维护槽液稳定，保证阴极电流效率，提高分散能力等起重要作用。,阳极的作用,理想的电镀过程，其阳极过程与阴极过程是匹配的，阴极电沉积消耗和增加的物质，都能由阳极过程补充和消耗。,第七节金属阳极与阳极过程,一、阳极溶解,金属阳极的活性溶解过程符合电化学步骤控制的动力学规律：,式中ia为阳极溶解速度，为电荷传递系数，a为阳极过电位。,电化学反应控制步骤,阴极电位的改变对阴极反应速度的影响,ButlerVolmer公式：,式中：io交换电流密度，是当电极反应处平衡时（）的电流密度；、为阴阳极反应的传递系数且满足+=1。,第七节金属阳极与阳极过程,大多数金属阳极在活性溶解时的交换电流密度是比较大的，故阳极极化一般阳极电流密度越大，阳极溶解速度越快。,一、阳极溶解,不大。,阳极过程,简单地说是一个氧化过程，但实际上是一个复杂的过程。随着电解条件的不同，它可以是：,溶解，钝化，电化学抛光，阳极转化膜的生成。,第七节金属阳极与阳极过程,影响阳极正常溶解的因素,1、电解液的组成和浓度,1）单盐电解液：阴离子（特别是卤素）对阳极极化的影响很明显，,2）配合剂的存在可促进阳极溶解。游离氰化物在氰化镀铜中对阳极有很好的活化作用。,第七节金属阳极与阳极过程,影响阳极正常溶解的因素,2、pH值,T，促使阳极正常溶解，不易钝化。,酸性较强的镀液中，阳极不易生成难溶的反应产物。,3、温度,第七节金属阳极与阳极过程,在许多电解质溶液中大多数以单质形式存在的金属是不稳定的。即使不通过电流，也存在金属腐蚀或自溶解。发生共轭反应：,O通常为H+或H2O。,阴极：2H+2e-=H2,阳极：Fe-2e-=Fe2+,电池反应：Fe+2H+=Fe2+H2,当钢铁处于酸性气氛中时，易发生析氢腐蚀；,第七节金属阳极与阳极过程,阳极：Fe-2e-=Fe2+,阴极：O2+2H2O+4e-=4OH-,电池反应：2Fe+O2+2H2O=2Fe(OH)2,当钢铁处于中性或酸性很弱或碱性条件下，易发生吸氧腐蚀：,第七节金属阳极与阳极过程,第七节金属阳极与阳极过程,第七节金属阳极与阳极过程,若共轭反应的速度是由金属溶解过程和氢析出过程联合控制，则和很小，得到：,ic=（-)；,ia=（-)；,第七节金属阳极与阳极过程,正差异效应：当有电流通过电极时，则电极电位向正方向偏移，金属溶解的速度提高，而氢析出的速度降低。,负差异效应：在阳极极化时，氢析出的速度并不降低，而是显著地提高，同时金属溶解速度也显著地大于所预期的速度。,第七节金属阳极与阳极过程,二、阳极钝化,过大的阳极极化使阳极溶解速度明显下降甚至几乎不溶解，并可能发生溶液中其他组分的氧化或氧气的析出。,1、成相膜理论：在表面上生成了一层与基体结合牢固的、紧密的、完整的并具有一定厚度的固态产物膜。,2、吸附理论：在金属表面或部分表现上仅仅生成了氧或含氧的吸附层。,第七节金属阳极与阳极过程,第七节金属阳极与阳极过程,碱性镀镍溶液内锡阳极的行为,阳极的分类,第七节金属阳极与阳极过程,对可溶性阳极的要求：,1）溶解性能好，极限电流密度较高；,3）阳极溶解均匀，应尽量避免产生阳极泥；,4）阳极要有足够的纯度，以免可溶性杂质污染镀液，恶化镀液镀层性能。,第七节金属阳极与阳极过程,2）阳极和阴极电流效率尽量相等；,可溶性阳极的作用,构通电解回路起“桥”的作用；氧化反应的地点；提供镀液所需沉积金属离子。,第七节金属阳极与阳极过程,不溶性阳极,第七节金属