【毕业学位论文】（Word原稿）磷酸盐和石灰对污染土壤中铜锌的固定作用及其影响因素土壤化学硕士论文

密级： 论文编号： 中国农业科学院 学位论文 磷酸盐和石灰对污染土壤中铜锌的 固 定作用及其影响因素 of on u n in of on u n in I 摘 要 采用外源加入 重金属铜锌硝酸盐的方法， 制成 三级 污染 （铜 200mg/ 400mg/的红壤和黄泥土， 通过室内模拟培养试 验系统研究了 施入 两 种改 良剂 磷酸盐和石灰 对 同剂量的 单一、复合 污染土壤 中铜、锌的 固 定作用 ， 及 在改良剂固 定 重金属 后 不同 土壤水分、 固定 时间等环境条件 改变下 土壤铜锌稳定 性 的 变化 ； 通过 盆栽试验 研究了土壤养分条件 对 改良剂 固定 后 土壤铜锌有效性及黑麦草生长的影响。 研究旨在阐明 磷酸盐和石灰 两 种改良剂对单一 和 复合污染土壤中重金属铜锌的固 定作用， 以 及 环境条件对其稳定性 的影响 。取得如下主要结果： 1. 在铜锌单一与复合污染下，磷酸盐能 显著 降低污染红壤中有效态铜锌的含量 ， 磷酸盐 对黄泥土中锌有固定作用， 但对黄泥土 中铜 的 固定 不 明 显 。 石灰对污染土壤中的铜锌都有固定 作用 ，但不同土壤的效应大小不同 。 施入 石灰后，提高了土壤的 红壤中铜单一、锌单一、铜锌复合污染土壤的 未施入改良剂的增高了 26%左右 ，黄泥土中 平均 增高了 约 20%， 从而降低了红壤和黄泥土中有效态铜、锌的含量， 降低幅度 红壤为 88%黄泥土为 40% 由于重金属之间存在协同作用， 复合污染土壤中有效态铜、锌的含量都高于 同剂量的 单一污染。 2. 磷酸盐、石灰固定重金属后，其稳定性 受土壤含水量的影响 。 与土壤水分含量较低时（ 0%）相比，水分含量较高时 （ 90%）污染土壤中有效态铜、锌的含量降低，不同 处理 下 降低幅度范围为 但这种影响只表现在水分条件变化幅度 大的情况下 。 土壤 著 影响 磷酸盐和石灰 固定后 重金属 的 稳定 性 。 在 范围内， 红壤和黄泥土中，铜锌有效态含量和 呈显著负相关 。改良 剂 固定 重金属 后 ， 高一个单位， 锌 的降低量 是 铜的 3 倍以上，因此锌比铜 更 易 随 土壤 变化 而 活化 。 随着 磷酸盐、石灰 固定 时间的延长，污染土壤中有效态铜锌 的 含量 呈先快 后慢的 降低 趋势， 在 固定 前期（ 2d 到 15d 时） 减少量占到 360 50%以上，而在 中 后期（ 15变化趋于 平缓 ； 其 动力学过程 均 符合 指数方程 、双常数方程和 程 ， 并且指数方程 拟合 磷酸盐 固定 重金属 的 动力学过程最 佳 ， 决定系数围 为 而双常数方程 拟合 石灰 固定 重金属 的 动力学过程要 为最 优 ， 3. 养分条件 也会影响 磷酸盐和石灰 固定后 污染土壤中铜、锌的有效性 。 盆栽试验表明， 经磷酸盐、石灰 固 定后，加入养分 ， 红 壤 和黄泥土 中有效态铜锌的含量 都增 高 ， 其增高 顺 序为： 。其中 ， 在磷酸盐 固 定后 锌单一污染红壤及石灰 固 定后 铜单一、铜锌复合污染黄泥土中，铜锌有效态的增高都 超过了一倍，增 幅为 虽然加入 ，促进了红壤中黑麦草植株的生长，但 同时也 增加了植株 吸收铜锌量 。 调节 养分 对黄泥土中 的生物学效应 影响 不明显 。 土壤 盐份 随养分条件 而变化， 是 引起 土壤中铜锌有效性 发生变化 的原因之一。 综上所述，磷酸盐和石灰通过不同的机理对单一、复合污染土壤中铜锌 产生 固 定作用 。改良剂的固 定效果 因土壤类型的不同而有所区别。 土壤水分、 固定 时间都能够在一定范围内影响固 定 的 重金属的有效性 ； 施 入 土壤 ，对 固定 的铜锌都有活化作用 。 因此在重金属污染土壤的钝化修复中不仅要根据实际情况选择 合适的 改良剂，而且要充分考虑到环境条件对 固定的 重金属活性的影响。 关键词 ： 磷酸盐，石灰，铜 锌， 有效性 ， 固定作用 he of on u n by of by in in by u n u 200mg/00mg/ It a of of on u n u n in of on of to of on u n of of as 1. u n on u n t on u 8%u n in 0%in it of pH 6% 0% of u n in is in 2. of on u n in be by of on 50% u n 90% HC) of on u n be by In of u n to pH on of of n is u by u n of on in of 2d it in 15d is u n by 2 99. is by 2 81. 3. of on u n in be by of no to u n 2. in n by u or by u n 2 on it u n in of on It pH be by so it of u n in In u n on u n of by u n in of of on u n in be by of pH to as u n by It is to to of of n, 录 第一章 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 . 1 金属污染的现状、来源及修复的发展趋势 . 1 金属污染的现状 . 1 金属污染的来源 . 1 金属污染修复的发展趋势 . 2 良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究 现状 . 2 响土壤中重金属稳定性的环境条件 . 5 . 5 分 . 6 定时间 . 7 分 . 7 良剂对污染土壤中重金属固定作用研究的问题和展望 . 7 第二章 试验材料与研究方法 . 9 题的提出及研究目的 . 9 究思路 . 9 术路线 . 9 料与方法 . 10 第三章 磷酸盐和石灰对污染土壤中铜锌的固定作用研究 . 13 验设计 . 13 果分析与讨论 . 14 酸盐对污染土壤中重金属铜锌的固定作用 . 14 灰对污染土壤中重金属铜锌的固定作用 . 15 同石灰用量对污染土壤中重金属铜锌的固定作用 . 16 结 . 18 第四章 环境条件对改良剂固定后重金属有效性的影响 . 19 验设计 . 19 果分析与讨论 . 19 壤含水量对污染土壤铜、锌有效态含量的影响 . 19 V 复合污染土壤铜锌有效态含量的影响 . 22 定时间与污染土壤中铜、锌有效态含量的关系 . 24 结 . 28 第五章 养分条件对改良剂固定后重 金属有效性的影响 . 29 栽试验设计和实施 . 29 栽试验设计 . 29 栽试验的实施 . 29 验处理 . 29 果分析与讨论 . 30 分对磷酸盐固定后污染土壤中重金属的有效性及植物生长的影响 . 30 分对石灰固定后污染土壤中重金属的有效性及植物生长的影响 . 39 结 . 48 第六章 结论与展望 . 50 要结论 . 50 新点 . 51 在不足与展望 . 52 参考文献 . 53 致谢 . 59 作者简历 . 60 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 1 第一章 改良剂对污染土壤 中 重金属固 定 作用 的研究进展 土壤是整个自然中 极为重要的组成部分，是人类社会赖以生存的重要自然资源，是农业生产的重要物质基础。近年来， 随着工农业生产的发展，土壤 重金属 污染问题已 经 越来越突出 ，受到了人们的广泛关注。 土壤 重金属污染可以通过生物的新陈代谢和食物链发生进一步的传播， 直接关系到农产品的安全 ，制约了农业由数量型向质量效益型的转变，进而影响到整个人类生存环境。进入 ，土壤污染已成为限制我国农产品国际贸易和社会可持续发展重大障碍之一， 国家“十一五”发展规划中亦明确要 求 严格控制并加强治理土壤污染 。 因此，了解土壤重金属污染的现状、来源及 各种 修复方法， 研究常用的改良剂对污染土壤重金属的固 定作用，并探讨环境变化对重金属稳定性及生物有效性的影响是十分必要的。 金属污染的现状、来源及 修复的 发展趋势 金属污染的 现状 随着工业、城市污 染的加剧和农用化学物质种类、数量的增加，土壤重金属污染日益严重 。据周泽义研究报道目前 全世界平均每年排放 40万吨， 00万吨， 500万吨， 00万吨 （ 周泽义， 1999） 。 2000年 中国 农业部农业环境监测系统对沈阳、南昌、长沙、重庆、南宁、昆明等 16个省会城市郊区的 44%的城市， 土壤中 g、 到 20%以上，农产品中重金属含量超标的产量达监测产量 30%以上的亦有 7个城市；同时，对全国 450万亩基本农田保护区的土壤和 种有害重金属进行抽样监测，发现监测区域 54万亩土壤的重金属污染超标，超标率达 12%，监测区域粮食超标率也达 10%以上。 国家环保总局 2006年的报告指出 全国每年遭重金属污染的粮食达1200万吨，造成的直接经济损失超过 200亿元。 土壤重金属污染的现状是触目惊心的， 土壤重 金属污染 不仅影响到作物产量与品质，而且 可经植物 、 水等介质 通过食物链危害人类的生命和健康。 尤为严重的是 这种污染过程具有隐藏性，长期性和不可逆性的特点。因此，如何调控、治理土壤重金属污染对农业可持续发展就显得 极其重要。 金属污染的来源 土壤中重金属的来源是多途径的。近年来，人类不同的工农业生产活动，造成了土壤 中重金属 污染类型的区别。 气沉降 大气中的重金属主要来源于能源、运输、冶金和建筑材料生产产生的气体和粉尘。除汞以外，重金属基本上是以气溶胶的形态进入大气，经过自然沉降和降水 进人 到 土壤 中， 与重工业发达程度、城市的人口密度、土地利用率、交通发达程度有直接关系 （崔德杰 等 ， 2004）。近年来 汽车运输 中 含铅汽油的燃烧和汽车轮胎磨损产生的粉尘 ， 主要以 的污染 物 为主 ， 对大气和土壤造成严重 的 污染 。 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 2 水 灌溉 由于我国工业迅速发展，工矿企业污水未经分流处理而排入下水道与生活污水混合排放，从而造成污灌区土壤重金属 含量逐年增加。随着污水灌溉而进入土壤的重金属，以不同的方式被土壤截留固定。 土壤矿质胶体和有机质迅速吸附 ； 氢氧化物及硅酸盐粘土矿物吸附 ； 符建荣， 1993） 。 体废弃物 固体废弃物种类繁多，成分复杂，其中矿业和工业固体废弃物污染最为严重。这类废弃物在堆放或处理过程中，由于日晒、雨淋、水洗重金属极易移动，以辐射状、漏斗状向周围土壤、水体扩散。 还 有一些固体废弃物被直接或通过加工作为肥料施入土壤 （王焕校， 2000） ，造成土壤重金属污染。 用物资 农药、化肥和地膜是重要的农用物资，对农业生产的发展起着重大的推动作用，但长期 不合理 的 施用，也可以导致土壤重金属污染 （贾广宁， 2004） 。个别农药在其组成中含有 重金属元素 也 是肥料中报道最多的污染物质 ， 复合肥的重金属主要来源于母料及加工流程所带入 ， 肥料中 土壤的环境含量又较低，能引起土壤中 年来，地膜的大面积 推广使用，造成了土壤的白色污染。由于地膜生产过程中加入了含有 热稳定剂，也增加了土壤 的 重金属污染。 金属污染修复的发展趋势 近年来，在加大力度保护改善农田土壤环境及加快发展可持续农 业的基础上，重金属污染土壤的修复治理工作得到了普遍的重视 。 根据实际情况 也 涉及到不同的 修复 方法， 主要 包括 以下几种： 一， 用物理或物理化学的原理来治理土壤重金属污染的工程治理方法，例如换土、翻土、去表土等，这种物理工程措施治理是一种治本措施，但 是 投资大， 且 存在二次污染和肥力降低 的 问题，适于小面积的重度污染土壤的治理 ； 二 ， 利用生物消减、净化土壤中的重金属或降低重金属毒性是近年来重金属修复方法的研究热点，这种 方法具备 简便、投资较少和对环境扰动少的优点，但是由于超积累植物通常生物量低，生长缓慢，所以治理效率低； 三 ， 农业 措施 适合于中、轻度污染土壤的治理， 具有可与常规农事操作结合起来进行、费用较低、实施较方便等优点，但也存在有些方法周期长和效果慢等缺点 （崔德杰 , 2004；贾广宁， 2004； 周启星 等 ， 2004；张青， 2005） 。 总的来说，重金属 的 污染修复， 将 会 根据实际情况 对化学、生物、物理等修复方法 进行综合的应用 ， 朝着 成本低廉、效果明显的方向发展。 良剂对污染土壤中重金属固 定作用 的研究现状 用改良剂固 定污染土壤中的重金属，由于其效果明显，操作简单，因此作为一种常见的修复方法得到了普遍的应用。 目前，常用的固 定污染土壤重金属的改良剂主要有：磷酸盐、石灰、有机物料、石膏、硅酸盐、泥炭、飞灰等。 酸盐 的 作用 中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 3 磷酸盐作为一种 改良 剂，被吸附后，增加了土壤的表面负电荷，使重金属离子不断以静电吸附的方式吸附在土壤颗粒周围，使其吸附量增多。用 磷酸盐 来固定铅，主要是通过 生 成 磷氯铅矿之类的矿物来降低铅的有效性；而磷酸盐固定污染土壤上锌、铜和镉的机理不同于铅，可能有以下四种：（ 1）重金属与磷酸盐表面的离子进行交换（ 2）磷酸盐表面对重金属的络合作用（ 3）重金属进入到磷酸盐无定型晶格中被固定（ 4）重金属与磷酸盐中其它阳离子产生共沉淀作用（ et 2004； et 1994； Y et 1995） ，这四个方面共同 产生 作用。 研究表明，磷酸盐改良铅污染土壤 的 效果比较明显。施入磷矿粉，可以降低 水溶态的铅，主要机理是磷 矿粉的分解及和铅生成不溶性的磷氯铅矿之类的矿物 （ Y et 995）；磷酸盐不仅能降低铅在表层土壤的移动性，而且可降低地下 40厘米处土壤中铅的 移动性 。目前磷酸盐和铜、锌等其它重金属能否生成矿物还不确 定（ Y et 1993） 。 另有研究表明，施入磷酸盐后，土壤中植物根部吸收的重金属锌、镉及铅的含量比对照有显著升高，而地 上部的吸收量比对照显著降低， 可能是由于施入磷酸盐增加了植物本身的营养，导致根部吸收的重金属含量增多，也可能由于磷酸盐的加入会暂时增加重金属在 植物中的有效性； 而地上部 重金属含量的下降，可能与磷酸盐和铅在植物根表面形成沉淀物，阻止重金属向地上部迁移有 关（ et 2003； Q et 1997； R et 2005） 。也有研 究有不同的结果，施入磷肥后，促进了作物根系的生长发育，增加了作物根系的活力，从而增加分泌有机酸的量，使土壤中重金属活化，同时也可通过增加根系在土壤中的残留量，增强土壤微生物的活性，增加了对土壤中重金属的活化作用（张淑香等， 2001）。因此磷酸盐对重金属的固 定作用还需进一步的研究。 磷酸盐 对 生长 在 污染土壤中植物的一些生理指标也有改变 作用。研究表明，由于高量的铜离子直接引起植物体内氧化胁迫从而干扰了叶绿素的生物合成，所以 植物细胞内叶绿素含量随重金属铜 浓度的增加而降低，当施加较高浓度的磷时，可以在一定程度上减少叶绿素被降解（王海鸥等， 2006）。杨志敏等人的研究也表明在水培条件下，提高介质中磷的浓度，降低了与蛋白质结合态镉的含量（杨志敏等， 2000）。 灰 的作用 施用石灰后，土壤的 高， 降低 了重金属的溶解度， 减 低了重金属的有效态，从而降低了 其 生物有效性。 施用石灰 可使得 土壤中的物 质发生各种反应。 土壤中有机质上的主要官能团羟基和羧基与 时粘土矿物表面羟基与 表面羟基带负电荷，因此 土壤表面的可变负电荷增加，从而促进了土壤胶体对重金属离子的吸附，并降低吸附态重金属的解吸量。 研究表明 应生成 碳酸根可与镉离子生成难溶的碳酸镉，且随 高 ，难溶性碳酸镉量增加（ 1996； et 1998）。张青等人的 研究表明，和海泡石、有机肥相比，加入石灰后，提高土壤 的效果最好，能够 降低 植 物 的 危害（张青等，2006）。并且加入石灰可以促使 解为 H)+，而 H)+离子在土壤中吸附点位上的亲和力明显高于 加入石灰后， 减轻重金属毒害尤其是镉的毒害有直接作用， 与争吸附位点，阻止 作物地上部分运 输（ 张晓熹等， 2003）。石灰对重金属 的 不同形态比例 也有 影响，随着加入碳酸钙含量的增加，镉的交换态比例下降；由于碳酸钙对 子的中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 4 亲和势较其它 2 价离子高，而且 子可交换碳酸钙中的 所以碳酸盐结合态比例显著增加；氧化物结合态比 例减少；有机结合态比例受碳酸钙的影响不大；残渣态比例增 多（ 陈晓婷等，2001；熊礼明等， 1994） 。另有研究指出碳酸钙除了其本身对重金属的吸附作用外 ， 还可能影响反应体系的平衡系数（ 汪洪 等 ， 2001） 。 机物料 的作用 有机物料同重金属离子发生物理或化学作用 ， 影响了它们在环境中的形态、迁移、转化和生物有效性 ，从而使得重金属被固定 。有机物料中的 敏素等 都 能络合污染土壤中的重金属离子并生成难溶的络合物或螯合物（ D et 1998）；溶解态有机质不仅容易生成金属有机络合物，而且容易与粘土、氧化物形成颗粒有机物或有机 膜而显示出大的表面和高度的表面活性，能有效地络合金属离子；并且 有机物料可以通过影响土壤的其它基本性状对固 定重金属产生间接作用。 研究表明，施用有机物料后，土壤中水溶态、交换态镉 含量 下降，有机结合态镉的 含量 增加（华珞等， 1998） 。 而 由于 各种有机物料本身化学组成和腐解产物的不同，其对重金属行为的影响也存在差异（李波等， 2002；张亚丽等， 2001） 。 也有研究指出，利用有机物料作为重金属污染土壤的改良剂存在一定的风险。有机物料 在 刚施入土壤时可以增加土壤中镉的吸附和固定，降低土壤中镉的有效性，减少植物的吸收，但不容忽视的是，有机物料在土壤中易分解成有机酸类物质，降低了土壤 而增加了重金属的有效性 ， 影响植物对重金属的吸收。已有试 验表明 ， 施用有机物料作为改良 剂 ， 在后茬 作物 中反而促进了对镉的 吸收（ 王新等， 1994） 。 膏 的作用 石膏 能够增加土壤对重金属 的 吸附量 ，硫酸根离子可以和重金属 反应，降低其有效性 。 有 研究表明，工业生产氧化钛的副产品 增加铅镉铜在土壤中的稳定性。而且 ，红石膏降低了 98%的水溶态铅，说明形成硫酸铅是水溶态铅含量减少的主要原因。对于不溶态的铅，加入红石膏后，会形成类似硫酸铅晶体的矿物（ et 004） 。 酸盐 的作用 层状硅酸盐矿物中含有的铝醇、镁醇等羟基基面，可以增加可变电荷，从而增加对土壤中重金属的吸附。土壤所含层状硅酸盐 (如高岭石、伊利石 ) 的边面和破键具有可变电荷，可对重金属离子产生专性吸附。研究表明，硅酸盐对重金属的吸附作用顺序为： 土壤中投放硅酸盐钢渣对镉镍锌等离子有吸附和共 沉淀作 用（ u et 2002；潘海峰 等 ，1994；刘珺 等 ， 2001） 。 沸石是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体，在沸石四面体结构中， 代 生的负电荷由 +、 阳离子去平衡，这些阳离子只是很松散地连接在晶体结构上，不够稳定，易与其它阳离子发生交换，而且沸石内部表面积很大，有很强的离子交换能力和很大中国农业科学院 硕 士学位论文 第一章 改良剂对污染土壤中重金属固定作用的研究进展 5 的吸附量，从而能通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。利用 沸石进行改性后，能增强其对重金属的吸附能力。 现使用由粉煤灰人工合成的 沸石对 1 价和 2 价的重金属离子都显示出很好的稳定性质，淋洗和离子交换试 验都表明它能够有效地减少 重金属的移动 性（ et 1999；李国学等， 2000；郝秀珍等， 2003） 。 灰 的作用 飞灰是工业生产的副产品，可作为农业改良剂， 飞灰加入到土壤中，可以改善土壤质地和水持力。飞灰固 定重金属的主要机理是：增高土壤的 重金属更易被氧化物吸附或形成氢氧化物沉淀；使得重金属与水 化的飞灰混合物结合，增加重金属 的 稳定性。 飞灰能够同时固 定多种重金属，并且对重金属各个形态的比例影响不同。研究表明，飞灰加入到重金属污染土壤上，铅的可交换态、碳酸盐结合态比例降低，铁锰氧化物结合态和残渣态比例升高；锌的可交换态比例减少，残渣态比例增高；镉的可交换态比例明显减少，而铁锰氧化物结合态、碳酸盐结合态、残渣态比例增 多（ et 1999； et 002） 。 炭 的 作用 泥炭 为天然有机腐蚀物，