芳烃-Aromatic hydrocarbon.ppt

第七章,芳烃(Aromatichydrocarbon),掌握苯的结构，了解共振论的基本要点及书写规则；掌握芳烃的命名与异构；掌握单环芳烃和萘的性质；掌握亲电取代反应历程及定位规则的解释及应用；了解芳烃的来源和一些重要的芳香族化合物的用途；了解多环芳烃和非苯系芳烃的结构；理解休克尔规则。,本章内容：,芳烃：芳香族的碳氢化合物。,芳香性：1.具有稳定的环系；2.易于亲电取代，难于亲电加成和氧化。,通常所说的芳烃是指苯系芳烃。,六、苯的构造式的表示法,第一节苯的结构,一、苯的凯库勒式,二、苯分子结构的价键观点,三、苯的分子轨道模型,四、从氢化热看苯的稳定性,五、苯的共振式和共振论的简介,一、苯(benzene)的凯库勒式,1834年经元素分析、分子量测定C6H6,1865年Kkul提出苯的结构式应为：,1825年法拉第分离得到苯,凯库勒结构不完善：,凯库勒式中有单双键之分，但事实上键长完全平均化,凯库勒式中有三个双键，但苯并不象烯烃那样发生氧化、亲电加成反应；苯易于发生亲电取代反应,二、苯分子结构的价键观点,2.所有键角都是120,6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6个碳都在同一个平面上。(共平面性),3.碳碳键键长为0.139nm.,六个碳均为sp2杂化,闭合共轭体系,成键轨道,反键轨道,y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6),y4=0.500(f2-f3+f5-f6),y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+5+f6),y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6),y3=0.500(f2+f3-f5-f6),y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6),三、苯的分子轨道模型,三个成键轨道电子云叠加的总形象,苯的氢化热预计：120*3=360kJ/mol,苯的氢化热实测：208kJ/mol,离域能(或共轭能)：360-208=152kJ/mol,四、从氢化热看苯的稳定性,基本要点：,1当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。,五、苯的共振式和共振论的简介,c.具有不同电荷分布的共振结构式,如不同电荷的分布是符合元素电负性所预计的,其能量就低.,低,高,2.共振结构参与杂化的比重不同-能量低贡献大,共振结构能量的比较:a.各参与结构式中,共价键越多则能量越低.C=C-C=C能量低于C+-C=C-C-,b.各共振结构式中,相邻原子成键的和不相邻原子成键的能量相比较,前者能量低.比低.,d.共振结构式中,第二周期的C,N,O等元素的外层如具有八个电子(八偶体电子构型),这个共振结构式的能量低,是稳定的.反之,则能量高.,如:C+-C=C-C-,C+外层电子只有六个,它的能量高,是不重要的参与结构式.,e.相邻两原子带有相同电荷的共振结构式,其能量高.,f.在共振结构式中,具有结构上相似和能量上相同的等价极限式对共振杂化体的贡献相等.,a.必须严格遵守经典原子结构理论。,3.共振结构的书写规则：,b.原子核的相对位置不能改变，只允许电子排布上有所差别。,c.在所有极限式中，未共用的电子数必须相等。,1个未共用的电子1个未共用的电子3个未共用的电子,六、苯的构造式的表示法,第二节芳烃的异构现象和命名,1.一烃基苯的命名（无异构体）,（2）当苯与烯、炔相连或所连烃基较长、较复杂时，习惯上把苯作取代基(phenyl)，链烃作母体。,甲苯totuene,异丙苯cumene,乙苯ethylbenzene,（1）把烃基作取代基，苯(benzene)作母体。,2,3-二甲基-1-苯基己烷,三苯甲烷,2.二烃基苯,3.三烃基苯,1,2,3-三甲苯(连三甲苯),1,2,4-三甲苯(偏三甲苯),1,3,5-三甲苯(均三甲苯),苄氯(氯化苄),苄醇(苯甲醇),4.芳基,苯基,苄(bian)基,芳基-芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基,用“Ar”表示.苯基-苯分子上减去一个H后的基团叫苯基,用“Ph”表示.苄基-甲苯的甲基上减去一个H后的基团,叫苯甲基或苄基用“Bz”表示.甲苯基-甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.,5.苯的衍生物命名,a.-NO2、-NO、-X与苯相连时，苯作母体,溴苯,硝基苯,亚硝基苯,b.苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH时，有专门名称,苯酚,苯甲醛,苯磺酸,苯甲酸,苯胺,c.苯环上有两个或多个取代基,排在后面的基团与苯一起作为新的母体，其它基团为取代基，编号使取代基的位次最小：,对溴苯甲酸p-溴苯甲酸4-溴苯甲酸,按下列顺序：X,NO2,OR,R,NH2,OH,COR,CHO,CN,CONH2,COX,COOR,SO3H,COOH,间羟基苯甲酸,邻甲氧基苯酚,3-硝基-2-氯苯甲酸,5-羟基-2-氨基苯甲醛,第三节单环芳烃的性质,物理性质,1苯系芳烃具有一定的毒性。和苯长期接触会导致慢性中毒。2一般为无色有芳香气味的液体。不溶于水，密度小于1，在0.86-0.93之间.3燃烧时火焰带有较浓的黑烟.4良好的有机溶剂.5沸点随相对分子量增高而升高6对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故).,苯环上闭合大键电子云的高度离域，使得苯环非常稳定。在一般条件下大键难于断裂不易发生加成和氧化反应；苯环上大键电子云分布在苯环平面的两侧，流动性大，易引起亲电试剂的进攻发生取代反应。苯环虽难于被氧化，但苯环上的烃基侧链由于受苯环上大键的影响，-氢原子变得很活泼，易发生氧化反应。同时，-氢原子也易发生卤代反应。苯环上的闭合共轭大键具有一定的不饱和性，在强烈的条件下，也可发生某些加成反应。,化学性质,一、亲电取代反应,HNO3,X2,H2SO4,RX,RCOX,亲电取代反应历程:,1.首先亲电试剂E+进攻苯环,并很快和苯环的电子形成络合物.,络合物,2.络合物中亲电试剂E+进一步与苯环的一个碳原子直接连接,形成络合物.,C:sp2sp3,络合物是环状碳正离子中间体,共振结构式:,3.络合物迅速失去H+，这时中心碳由sp3又转为sp2，重新恢复为稳定的苯环结构，形成取代产物。,假设络合物不是失去H+,而是和亲核试剂结合生成加成产物,由于加成产物不再具有稳定的苯环结构,为吸热反应。,8.36kJ/mol,吸热反应,取代反应,加成反应,-45.14kJ/mol,放热反应,实际上,芳烃并不发生上述的加成反应.而容易发生取代反应.,快,为简化起见:在反应式中,一般常把络合物这一步略去不写.,1.硝化反应,反应历程：,2.卤代反应,主要副反应：,亲电取代反应历程,历程动态过程,3.磺化反应,制备意义,磺化反应历程,4.傅瑞德克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应,烷基化反应,傅-克烷基化反应历程,烷基化反应的特点,a)大于三个碳原子的直链烷基引入苯环时，常发生烷基的异构化现象。,原因是：,b)产物的多元烷基化，使反应不易停留在一取代阶段。,c）反应可逆性与歧化,e)苯环上有-NH2、-NHR、-NR2、等碱性基团时，不反应。,酰基化反应,亲电取代小结,加成消除反应历程,二、加成反应,1.加氢,思考：苯加氢能得到环己烯或环己二烯？,Birch还原(伯奇还原),苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，发生1,4-加成，生成1,4-环己二烯的反应。,苯环上有拉电子基团时，可加快反应速率，氢加在1和4位，生成2,5-环己二烯衍生物。,苯环上有推电子基团时，使苯环钝化，氢加在2和5位，生成1,4-环己二烯衍生物。,2.加氯,H卤代,反应条件对芳烃反应的影响,溴代反应,三、氧化反应,1.侧链氧化氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7/H,氧化规律：不含-H的支链不能氧化不管支链多长，氧化都得到羧基,2.破环氧化氧化剂：V2O5,第四节苯环上亲电取代反应的定位效应,一、取代基定位效应-两类定位基,问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？,原取代基(定位基)对反应有两方面影响反应活性和反应取向,定位基的分类,致活基团和致钝基团（考虑对反应活性及速度的影响）,如：,邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）,如：,邻对位致活基,邻对位致钝基,间位致钝基,致活作用,一些常见取代基,含有双键或三键，或带有正电荷,不含双键或三键，带有负电荷或有未共用电子对,二、定位基的解释,1.苯衍生物的偶极矩,=0.37+4.28=4.65D,=4.281.75=2.53D,2.间位定位基的定位效应,存在着:吸电子诱导效应(-I)吸电子共轭效应(-C),苯环上电子云密度下降,而苯环钝化,使亲电试剂难进攻,(+)表示电子云密度比苯小，(-)表示电子云密度比苯大,(),(),(),硝基氮原子和它直接相连的碳原子都带正电荷,能量高,不稳定,硝基苯的间位取代,硝基苯的邻对位取代,3.邻对位定位基的定位效应,-CH3使苯环电子云密度升高，而活化苯环，为邻、对位定位基。,(1)甲基,(2)X=OCOR,NHCOR,OR,OH,NH3,NR2,由于+C大于-I,总的结果基团对苯环起供电效应,使环上电子云密度增加故活化苯环,为邻对位定位基。,从共振结构式可以看出:参与共振体系的原子都具有八偶体结构,这种结构特别稳定.因此包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定,而且容易生成.,(3)卤素,存在着:吸电子诱导效应(I)供电子共轭效应(+C),由于卤素的原子半径较大,而共轭不好,故吸电子诱导效应大于供电子共轭效应,总的结果卤素对苯环起吸电子效应,使环上电子云密度降低,所以是钝化苯环,但仍为邻对位定位基。,反应中生成的碳正离子的共振式见P170。,4.空间效应,a.原定位基大小影响,b.新导入取代基大小影响,适用范围:芳香族化合物亲电取代反应,1.预测反应生成物,原取代基只有一个,三：定位效应的应用,原取代基有二个属同一类新进入的取代基的位置主要受强的定位基的支配。,OHCH3,CH3Cl,NO2SO3H,原二个取代基不属同一类新进入取代基主要由第一类（邻对位）取代基决定。,2.选择合成路线,进入基团先后顺序,转换基团,3比较反应的相对活性,例1.比较与HBr加成活性，PhCH=CH2，对-CH3C6H4CH=CH2，对-NO2C6H4CH=CH2。,对CH3-C6H4CH=CH2PhCH=CH2对NO2-C6H4CH=CH2,例2.把下列化合物按亲电取代的活性由大到小排列成序,第六节多环芳烃和非苯芳烃,一、联苯类,联苯为无色晶体，熔点71，沸点255.9,不溶于水,对热很稳定，主要用途是制联苯醚。,联苯可看作是苯的一个氢原子被苯基所取代，苯基是邻对位定位基，所以当联苯发生取代反应时，取代基主要进入苯基的对位：,若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上；若有钝化基团，则发生在异环。,联苯的制法,在工业上联苯是由苯蒸气通过温度在700以上红热的铁管，热解得到。,700800,实验室中可由碘苯与铜粉共热制得。,二、稠环芳烃,1.萘分子式：C10H8,sp2杂化、共平面、闭合共轭体系,-氯萘,-氯萘,萘的一元取代物,萘环中有两种不同的位置：,编号总是从任何一个位开始：,6-甲基-1-氯萘,5-甲基-2-萘磺酸,萘的二元取代物,萘的共振能255kJ/mol2*150.5kJ/mol,芳香性比苯差，破坏一个环255-150.5=104.5kJ/mol较易加成，氧化，亲电取代也比苯易。,萘的反应,氧化反应,CrO3，CH3COOH1015,V2O5(空气)400500,在低温下，用弱氧化剂氧化得1,4-萘醌,强烈条件下氧化，其中一个环破裂，生成邻苯二甲酸酐,取代萘氧化时，取代基为第一类定位基时，氧化同环破裂；取代基为第二类定位基时，氧化异环破裂：,加成反应,萘可以起卤化,硝化,磺化等亲电取代反应；,萘的位比位活性高,一般得到取代产物.,进攻位形成的中间体较稳定，因为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。,取代反应,萘环的取代规律,原则:由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.原取代基决定发生“同环取代”还是“异环取代”,(A)当第一个取代基是邻对位定位基时,由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.,(主要产物),若原来取代基在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.,(主要产物)10：1(次要产物),(B)当第一个取代基是间位定位基时,它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”。第二取代基一般进入另一环上的位.,2.蒽分子式：C14H10,共轭闭合共轭体系,有芳香性，但不饱和性比萘更显著,蒽具有蓝色荧光的晶体，熔点216；可发生双烯合成反应。,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.,加成反应,狄尔斯阿德尔反应,主要化学反应,氧化反应,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就