炭素固体原料的煅烧工艺1.doc

炭素固体原料的煅烧工艺一、概述1.1煅烧的目的与作用煅烧是将各种固体炭素原料在隔离空气的条件下进行高温热处理。它是炭素生产中的一个重要工序。由于各种固体原料（如石油焦、沥青焦、无烟煤、冶金焦等）的成焦温度或成煤的地质年代等的不同，在内部结构中不同程度地含有水分、杂质或挥发物。这些物质如果不预先排除，直接用它们生产炭石墨材料，势必影响产品质量和使用性能。各种炭素原料除天然石墨和炭黑外都要煅烧，煤沥青焦和冶金焦的焦化温度达1100，含挥发分低。在单独使用时可不比煅烧，但在用罐式炉煅烧延迟石油焦时为了防止石油焦结成大块，或者是用回转窑煅烧延迟石油焦时，防止温度过高使炉尾结焦，按一定比例掺入沥青焦，故此时沥青焦也要进行煅烧。此外，对于生产细结构石墨材料时，若沥青焦的真密度低于2.03g/cm(特别是低于2.00 g/cm)时，也需要煅烧。在炭素厂中大量煅烧的是石油焦和无烟煤。各种炭素原料在煅烧过程中产生了一系列的变化。概括的说有如下变化：排出原料的挥发分、除去原料中的水分、加速硫分的变化，从而控制灰分增大、使焦粒体积收缩并趋向稳定，这样，可达到提高原料的真密度、强度、导电性能、抗氧化性能的目的。其作用时：（1）原料的体积收缩，密度增大，使得在制品焙烧时的开裂和变形废品率降低，得到理化性能和几何尺寸比较稳定的制品；（2）原料的机械强度提高，对提高产品只来过有直接关系；（3）煅后焦比较硬脆，便于破碎、磨粉和筛分；(4)煅后焦的导电、导热性能提高，未产品质量的提高和优化工资创造了条件；（5）煅烧使焦炭的抗氧化性能提高，可提高产品的抗氧化性能；此外，只有煅后焦才能作为焙烧和石墨化用的填充料。原料在煅烧过程中的变化时复杂的，既有物理变化又有化学变化原料在低温烘干阶段所发生的变化（主要是排除水分），基本上是属于物理变化；而在挥发分的排出阶段，主要是化学变化，既完成原料中的芳香族化合物的分解，又完成某些化合物的缩聚。焦炭在煅烧中发生一定的氢化作用，可提高体系的活动性，从而加速在各温度方位内进行有序化和深度有序化过程。但是，在炭化阶段焦炭氧化，将导致横向键的形成，而妨碍石墨化的进行。1.2煅烧质量指标各种原料的煅烧质量控制指标：各种原料的煅烧质量控制指标1.1表1.3煅烧系统组成目前，我国炭素工业为了保证正常连续生产，稳定产品质量，工厂都必须安排贮备原料的仓库和场地，并有一定的库存量。各种原料煅烧前后理化指标比较1.2表碳石墨材料生产中，应依产品性能不同，选择不同原料。因此，原料应分别验收、堆放入库，不应有混入，水分增大。原料在入窑煅烧前要预先破碎至5070mm块度，这称为预碎工序。对于无烟煤之类，因灰分高应经挑选、筛分后才用，大块就先预碎。炭素厂采用的预碎机械可以是齿式对辊机、颚式破碎机。机械化程度高的车间设有原料库、提升机、天车、皮带运输机、煅前料仓。焦炭煅烧工艺视所用煅烧设备不同而异，煅烧设备的不同也影响到煅后焦的质量，煅烧设备的选择要看工厂的产品品种、年产量、能源供应等情况综合决定。目前，国内外通用的煅烧炉有以下几种：（1）回转窑；（2）罐式煅烧炉（3）电热煅烧炉。国内，多数炭素厂采用罐式煅烧炉和回转窑，电炭厂则蚕蛹电热煅烧炉。其他的煅烧设备也有采用。二、焦炭的元素组成与煅烧温度的关系石油焦中H、S、N含量的变化取决于煅烧温度下物料的分子反映和化学重排的进程。元素组成最明显的变化时煅烧到600900范围内相应地有大量的气体排出，而气体排出速度和挥发物量取决于焦化温度，而无烟煤则取决于焦炭各方面性能的提高。热裂焦煅烧条件和温度对其他元素组成与性能的影响1.3表在11001200范围内，石油焦挥发分实际上已完全排出，但还残留约0.1%0.2%的氢，硫的含量则视原焦中有机硫的含量而定。这些残留的H、S以及其他杂质将一直存在道石墨化高温处理时才基本排除。可见，它们在焦炭中形成了热稳定性极高的化合物。外部介质对煅烧焦炭的表面性质有一定影响，氢气介质对降低焦炭中的硫有显著作用，但是，用氢脱硫在工业上没有实际意义，因为高温可促进焦化物质结构重排，并使CS间的化学键断裂，硫要到12001500范围内才能大量排出。利用生焦本身挥发分燃烧达到高温是煅烧工艺无燃料煅烧的发展方向。各种原料开始逸出其挥发分的温度，一般是200500。挥发分的逸出量一般都随着温度的升高不断增加。但是，各自的气体逸出量的增加就比石油焦显得均匀。逸出速度也和石油焦不一样。这主要是由于经过焦化过程的石油焦的挥发分中少含或不含轻质馏分。即使同样是石油焦或无烟煤，也会因其成焦原料和焦化条件不同或成煤地质年代不同，出现不同的气体逸出情况。石油焦挥发分析出情况1.4表初始气体的逸出量随着温度的上升而加强，当温度上升到一定值后，气体逸出量便急剧下降，大约1100后基本上停止逸出。热裂石油焦性质的变化与煅烧温度的关系1.1图煅烧无烟煤时排出的气体重量及其组成1.2图如果煅烧的原料焦化程度（指焦炭）或炭化程度（指无烟煤）越好，其热解温度就越高，达到最大气体逸出量的温度就愈高。一般地说，在400以下，从各种炭素原料（无烟煤除外）中所排的挥发分，主要是来自焦炭中的少量的轻质馏分。当煅烧温度升高到400500的温度范围时，由于炭元素原料中的大分子及大分子中的原子或原子团的平均能量不断增加，增加到大雨其键能时，一方面可能逐步发生大分子裂解成小分子；而另一方面会使部分侧链基团发生断裂，并以挥发分的形态排出。在500的煅烧温度范围内，各种炭素原料中的挥发分是呈油雾黄烟的形态逸出的。在500800范围内，各种炭素原料的挥发分的排出量最大。因为石油焦在焦化前已经过370390的蒸馏，500左右才进入焦化塔焦化，所以氢分子已被蒸馏除去，留下的都是分子量较高的物质。所以挥发分大量排出的温度比以前面讲的纯沥青炭化时挥发分大量排出的温度要高，也比后面焙烧中挥发份大量排出的温度高，即t煅t焙t纯沥青。当煅烧炉约为700时，炭素原料挥发分的主要成分是碳氢化合物及碳氢化合物热解所分解的氢。当温度继续升高，将会引起碳氢化合物的强烈分解生成热解炭（即次生炭）。这种热解炭不断沉积在焦炭气孔壁及其表面，形成一种坚实有光泽的碳膜，使焦炭的抗氧化能力和机械强度大为提高。与此同时，已用电子显微镜观察到，锁着碳沉积过程的进行，各种炭素原料本身的结构元素将产生位移（即晶粒互相接近），导致原料收缩和致密化。这种收缩（致密化）只有在挥发分热解和排除完毕以后才能结束。还应指出，各个方向都产生均匀收缩，而无烟煤的收缩有方向性，在成层面上的尺寸变化最小。图1.1表示热裂石油焦性质变化与温度的关系。值得注意：曲线3表明，在700以前相对收缩为正值，700以后才逐渐转为负值。随着温度的继续升高，气体的逸出量减少，热解的温度增加，进一步促进结构的紧密化，从而使焦炭的电阻率降低。电阻率降低幅度视氢的排出程度而定。氢以碳氢化合物的形态存在于焦炭内，且以元素状态与碳原子作共价键结合，使2s 电子失去自由电子的性质，因而焦炭的电阻率随着氢的排除才能降低。煅烧温度在1100以上时原料的排气基本上停止，收缩相对稳定，因此石油焦的煅烧温度一般不低于12501300，无烟煤的煅烧温度一般不低于12501400。在煅烧时，原料中的其他杂质也将受热相继排出。在低温时首先要排出吸附的气体氧气、氮气、一氧化碳、二氧化碳等。接着单体硫在450左右气化；硫和碳之间的化学键在更高温度下断开，类似噻吩的含硫化合物分解。但排硫量最大是在1200以上。硫的排出对产品的质量有很大意义，它不但可以提高石墨化制品的成品率，而且可以避免其他过程的污染。煅烧的最高温度一般控制在1350。此时，炭素原料即形成了碳原子的平面网格，呈两维空间的有序排列结构。综上所述，在煅烧过程中，炭素原料的物理化学性质的变化（如电阻率、真密度、机械强度等）主要取决于炭素原料的性质，夜取决于煅烧温度作用下气体逸出和初次收缩过程的进行情况。当原料的热解和缩聚过程进行完毕，收缩达到稳定后，原料的物理化学性质趋于稳定，如表1.5所示的体积变化。石油焦经1300热处理后的体积收缩情况1.5表三、焦炭在煅烧时结构的变化3.1煅烧时焦炭的结构重排未煅烧的石油焦X射线衍射曲线只在弥散的（002）和微弱的（004）谱线，证明生焦时由很小的六角碳原子网格平面散乱地堆叠而成。这些网络的外围还连接着许多机能团。平面之间含有碳原子或其他杂原子构成的机能团作桥状交叉连接。未煅烧石油焦的层面堆积厚度和层面直径，只有几纳米。他们随煅烧温度的升高，不断变化，其统计的增大趋向如图1.3所示，在700以前，堆积厚度和层面直径有所缩小，700以后则不断增大，这种变化趋势与侧链和结构重排有关，在接近700时堆积厚度和层面直径的缩小说明焦炭层结构在这一温区移动和断裂得更杂乱和细化，此时挥发分的排出最为强烈，煅烧无烟煤也有类似情况。热裂焦的堆积厚度和层面直径随煅烧温度的变化1.3图各种炭素原料的挥发分在热作用下先后进行了热解、聚合以及碳结构的重排。其变化如图1.4所示。各种碳素原料是碳六角网格和线性聚合的碳氢化合物以及氧和氮等缩合原子的混合物。它的结构特点是：由碳六角网格组成的平面原子网格是炭质原料的基础，而直线聚合的碳及其他元素（如O、H、N等）的原子和原子团，在多数炭素原料中则是与碳环相连结构。各种炭素原料在煅烧过程中的化学变化的复杂性与其结构上的复杂性有关。图1.5所显示的是用电子顺磁共振法测定电子不成对自旋浓度的结构，在500700范围内不成对自旋浓度最大，这说明在500700范围内，煅烧体系内产生了大量自由基，同时它们进行再结合。其结果是焦炭中横向交叉键增多，抑制了网格层面间的有序排列，间表1.6，在700左右延长保温时间将使煅后焦的晶粒变小，特别是层面直径。炭素材料在不同煅烧温度下碳平面网格的变化1.4图在整个煅烧过程中，结构的变化不是单调的进展，石油焦的（002）半高宽在10001200增大，到1340以后又重排缩小，这说明煅烧中的物理化学历程的复杂性，不能认为网格平面尺寸和它们间的定向程度是单调地增大，它经过1000以前的有序化，10001200的无序化，又在更高温度下过度到有序化，而晶体尺寸的相对长大和聚焦状态的总的有序化乃是煅烧最终的结果。加热范围对石油尺寸的影响1.6表除用X射线衍射研究炭素物质煅烧时的结构变化以外，H.Dinnick等还做了大量的逆磁磁化率随煅烧温度而变的研究。他们指出，煅烧过程中炭素物质逆磁磁化率的变化主要和碳原子网格层面的增大有关，从图1.5的典型变化曲线可以得出如下概念：三种焦炭煅烧时逆磁磁化率的变化1.5图（1）生焦煅烧到500以内，其逆磁磁化率还没有什么变化，因为这一温度正是石油焦焦化最终温度；（2）在500700范围内，其逆磁磁化率变小，这与焦炭中形成的顺磁成分增加时相互对应的，这是由于在这一温度区中自由基的再结合，使原料不成对电子定域化的结果。但因缩聚芳香环粉子还不大，故总的磁化率还比较小。（3）在7001100范围内逆磁磁化率又增大，说明顺磁组分随温度升高而减小，并在1100左右完全消失，此时的磁化率取值视原材料性质而定；（4）磁化率在11001150范围内恒定不变。X射线衍射所得数据证明，此温度区内碳原子网格平面和它们堆叠而成的包块成长极慢，甚至在10001200间堆积厚度和层面直径值还变小了一些；（5）在15002300范围内，逆磁磁化率急剧升高，室温下测定达到（77.5）106CGS/g。这是石墨化前结晶阶段，它与碳原子层面的择优成长不同，不但是层面直径长大，而且堆积厚度也随着增大。并过度到三维有序排列。2400以上焦炭已进行石墨化，逆磁磁化率、电导率和霍尔系数等都趋于恒定。3.2煅烧时焦炭的收缩和气孔结构的形成煅烧时焦炭的体积收缩是挥发分排出所发生的毛细管张力以及结构的变化和化学的变化使焦炭物质致密化而引起的。图1.6未石油焦和沥青焦煅烧时的线尺寸变化曲线。从图中可见，所有曲线都有两个拐点，第一拐点相应于焦炭生成时的温度，显出在这温度下焦炭是受热膨胀的；第二个拐点相应于焦炭最大的收缩期，它们的收缩量绝对值视焦炭的品种和横向交叉键的发展程度而定。从图1.6可见，含硫少的热裂焦的密度在1300以内随温度而增大，在温度缓慢上升到2200时，收缩率逐渐变大，这说明在交谈进行着与1300以前不同的结构重排过程。石油焦和沥青焦煅烧时的收缩1.6图在密度增大的同时，气孔率增大，它是由于各向异性的收缩引起的，颗粒的收缩率在垂直于层面方向最大，但是在这个方向上线胀系数也最大。测定结果表明，在7001200之间气孔的总体积大幅度增加，它与700气体的大量析出有关，由于气体的析出产生了气体通道（开口气孔），也由于结构重排产生了因收缩而形成的微细裂纹。当热处理温度提高到1200以上，由于焦炭收缩，体积密度增大，气孔的体积减小，它们大部分转变为连通的开口气孔，图1.7、示出了热裂石油焦的气孔直径的分布与煅烧温度的关系。热裂石油焦的气孔直径的分布于煅烧温度的关系1.7图3.3煅烧温度对机械性能的影响实验证明，在500700间生成许多不成对电子和活性中心的同时，相应地发生再结合和交叉键，在这一温度区内延长时间将增大焦炭的机械强度。如图1.8。但是，这种具有甚至交叉键的结果，使微小的乱层结构粒子呈杂乱排列，其择优取向极弱，后来便抑制了石墨化的结构重排（有序化）的过程。降低了材料的各向异性并阻碍堆积厚度和层面直径的增大。煅烧温度对热裂后石油焦的机械强度的影响1.8图四、焦炭在煅烧时电磁性能的变化4.1焦炭煅烧时电性能的变化焦炭电性能的变化与其结构变化相关，它取决于共轭键的形成程度，如众所周知，煤和焦炭的导电性能是碳原子网格中共轭键体系的离域电子的传导性的反映，它随六角网格层面的增大而增大。焦炭的电阻系数与煅烧温度的关系曲线如图1.9，曲线可分为如下四个温区：（1）500700，焦炭的电阻系数最大；（2）7001200，焦炭的电阻系数直线下降，从107降至 10-2.cm ；（3）12002100，电阻系数变化；（4）2100上，电阻系数随热处理温度进一步降低，这与焦炭的石墨化有关。石油焦的电阻随煅烧温度的提高而直线式的降低，到1200以后转为平缓，可用图1.10所示的霍尔系数和电热势的变化来说明，这两个参数虽然依焦炭的品种、纯度、焦化条件的不同而有不同的绝对值，但对于易石墨化的软炭来说，它们的曲线特性都相似，它们都与载流子的浓度成反比，从而可以根据它们的符号正负来决定物质中导电载流子的类型（负值为电子，正值为空穴）。从5001000，霍尔系数的符号由正降低到零，后来再降低到负，说明在这一温度区处理过的焦炭电子载流子数量增多，这是焦炭排除了稠环芳香大分子周围的机能团和分子中的杂原子，形成新的共轭键的结果，用红外光谱法测定这一温度区中焦炭的有机粉子和机能团变化参数也可证实。在10001500中间，物料继续排除可挥发物质和氢，原来乱层平面上的破损点逐步弥合，原来被阶段的键的不成对电子与邻近电子配对成共价键，粉子平面增大使电子迁移的自由程度增长，使电子迁移率增高，故此时霍尔系数未负值，电导以电子为主。石油焦的电阻系数与煅烧温度的关系1.9图软炭的霍尔系数和热电势与煅烧温度的关系1.10图从15002000，经理开始长大，由原来的约8 nm增大至约15nm，但晶粒的边界和晶粒中的微裂缝却因晶粒的收缩而增大，它们将对电子发生强烈的反射，降低了电子迁移率；另一方面，氢和其它外来元素的排除产生的自由键将捕捉电子，并在带上产生空穴，而且晶粒中的点阵缺陷亦将使电子的受主，所有这些因素都使电子浓度相对减少、空穴增加，成为导电的主体，从图1.10可见，在这一温度阶段，霍尔系数为正，这相当于电阻系数曲线的水平部分。从2100以上，焦炭已进入石墨化阶段，晶粒迅速成长，随着热处理温度的提高，晶粒中电子浓度增大，电子的迁移率提高，在炭-石墨晶体中带褐导带之间的能隙减小，甚至出现重叠，即电子从带跃迁到导带的活化能等于或小于KT，在热激发下大量的电子从带跃迁到导带，霍尔系数的符号又由正号最大急剧下降为负，电阻系数进一步地降低。对于难石墨化或不石墨化的炭素物质，如炭黑、聚偏二氯乙烯炭、玻璃炭等，它们的电阻随煅烧温度的变化规律与上述不同，曲线的水平部分要到28003000，霍尔系数全在正值区，在12001400之间处理时的个别品种的热解碳没有传导信号的变化，这说明在该温度范围煅烧时晶体没有成长，载流子浓度也没有提高。4.2炭素原材料煅烧时磁性能的变化用电子顺磁共振法（EPR）研究炭素原材料时的结构和性能的形成，对指导煅烧工艺事由意义的，如500700煅烧过的焦炭样品顺磁共振现象异常强烈。顺磁共振中心浓度随煅烧温度而变的典型曲线，图1.11。图中纵坐标为电子不成对自旋浓度（N1019/g），横坐标未煅烧达到的温度，即煅烧终止温度，由图中曲线可见，从室温到300煅烧过的焦炭电子顺磁共振的信号强度逐渐增大，主要是焦炭吸附的氧从焦粒表面排出，并非发生了化学变化。在700温度下煅烧过的石油焦的信号强度最大，其后则剧降，说明在加热过程中挥发分和氢受热排出，平面分子进行缩聚反映，促进了结构重排，当外围的机能团被排除时，将将电子转移给碳环体系。这一过程随着键的断裂，形成不成对电子并过渡到轨道，而使顺磁共振信号增大。其后温度进一步提高，电子与相邻碳原子中的未成对电子再结合成交叉键时，顺磁共振信号便急剧降低。在500700顺磁共振信号的增大也说明在煅烧的焦炭中形成大量的活性中心，此温度下短少的焦炭La和磁化率的各向异性因数变小，机械强度和线胀系数增大。石油焦煅烧温度对逆磁磁化率和线胀系数的影响如图1.12。此外，本章1.3节煅烧时焦炭的结构重排中已讲述了焦炭在煅烧时逆磁性的变化，故这里不重述。顺磁中心浓度随煅烧温度变化曲线1.11图煅烧温度对热裂石油焦的逆磁化率和线胀系数的影响（模压成型样品）1.12图五、焦炭的煅烧温度对其产品性能的影响焦炭的煅烧温度对其产品的性能有重大影响，其要点如下：（1）炭-石墨制品的性能在吉大程度上依粉末组成物（又称填料或骨料）的性能而定，而炭素粉末的晶体结构、物理性质的各向异性、电气特性、气孔结构都随煅烧条件和温度而剧烈变化，这就必然影响到制品的性能。用煅烧至700的石油焦制成的石墨化样品，有最小的逆磁磁化率和最大的线胀系数1，就