波谱分析第二章习题.pdf

有机分子中常见的有有机分子中常见的有*， n * ，n *, *跃迁，还跃迁，还 有电荷转移跃迁和配位体场微干扰的有电荷转移跃迁和配位体场微干扰的d d*跃迁等。得到的紫跃迁等。得到的紫 外可见吸收光谱主要是外可见吸收光谱主要是n *, *跃迁；含原子半径大的杂跃迁；含原子半径大的杂 原子的原子的n * 跃迁造成的；还有电荷转移跃迁和配位体场微干跃迁造成的；还有电荷转移跃迁和配位体场微干 扰的扰的d d*跃迁。跃迁。 1、分子中的电子跃迁有哪些种类？在紫外光谱上反映出的电子、分子中的电子跃迁有哪些种类？在紫外光谱上反映出的电子 跃迁有哪几类？跃迁有哪几类？ 2、计算下列化合物在乙醇中的、计算下列化合物在乙醇中的max。 O O O O O A B C D E CHCH2CHCH2 FGH I J 基值：基值：215 一个一个烷基：烷基： 12 max=215+12=227nm O O 基值：基值：215 一个一个烷基：烷基：10 一个一个烷基：烷基：12 一个环外双键：一个环外双键： 5 max=215+10+12+5=242nm HO O 基值：基值：215 一个一个OH基：基： 35 2个个烷基：烷基：212 max=215+35+212= 274nm O D 基值：基值：215 1个延伸共轭双键：个延伸共轭双键： 30 2个个及以后烷基：及以后烷基： 218 1个环外双键：个环外双键：5 max=215+30+218+5=286nm 基值：基值：215 1个个烷基：烷基：10 1个个烷基：烷基：12 1个环外双键：个环外双键：5 max=215+10+12+5=242nm O E 注意：本题有两种不饱和酮共轭方式，按波长长的方式的计算。注意：本题有两种不饱和酮共轭方式，按波长长的方式的计算。 另一种方式计算结果：另一种方式计算结果： max=215+12+5=232nm（舍去）（舍去） F 基值：基值：253 4个取代烷基：个取代烷基：45 max=253 + 4 5 =273nm G 基值：基值：217 4个取代烷基：个取代烷基：45 1个环外双键：个环外双键：5 max=217 + 4 5 + 5 =242nm 基值：基值：253 两个延伸共轭双键：两个延伸共轭双键：230 5个取代烷基：个取代烷基：55 3个环外双键：个环外双键：35 max=253+ 230 + 5 5 + 35 =353nm H CHCH2 I 基值：基值：253 1个延伸共轭双键：个延伸共轭双键：30 3个取代烷基：个取代烷基：35 max=253+ 30 + 35 =298nm CHCH2 J 基值：基值：253 3个取代烷基：个取代烷基：35 max=253 + 35 =268nm 3、能否用紫外光谱区分下列化合物？如何区分？（提示、能否用紫外光谱区分下列化合物？如何区分？（提示max 相差相差5nm可以区分）可以区分） (1) 前者基值：前者基值：217 3个取代烷基：个取代烷基：35 max=217 + 3 5 =232nm 后者基值：后者基值：217 4个取代烷基：个取代烷基：45 1个环外双键：个环外双键：5 max=217 + 4 5 + 5 =242nm 可以区分可以区分 O O (2) 前者基值：前者基值：215 1个个烷基：烷基：10 1个个烷基：烷基：12 max=215+10+12=237nm 后者基值：后者基值：215 1个个烷基：烷基：10 2个个烷基：烷基：212 max=215+10+212= 249nm 可以区分可以区分 CH CH CH CH2CH CH CH CH2 (3) 前者基值：前者基值：217 1个延伸共轭双键：个延伸共轭双键：30 2个取代烷基：个取代烷基：25 max=217 + 30+2 5 =257nm 后者基值：后者基值：217 1个取代烷基：个取代烷基：5 max=217 + 5 =222nm 可以区分可以区分 O O (4) 前者基值：前者基值：215 1个个烷基：烷基：10 2个个烷基：烷基：212 2个环外双键：个环外双键：25 max=215+10+212+25=259nm 后者基值：后者基值：215 1个个烷基：烷基：10 1个个烷基：烷基：12 1个个环外双键：环外双键：5 max=215+10+12+5=242nm 可以区分可以区分 4、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化？为什么？、下列化合物在反应前后吸收带将发生什么变化？为什么？ NH2 + HClNH3Cl max蓝移，蓝移，max变小，破坏了苯胺氨基与苯环的变小，破坏了苯胺氨基与苯环的p-共轭。共轭。 *的跃迁能量增大。的跃迁能量增大。 (p (p n (p n NH3ClNH2 轨道只画出部分轨道只画出部分 RC O OH + NaOH RC O ONa max蓝移，蓝移，max变小，变小，C=O与与O的未成对负电子形成的共轭效的未成对负电子形成的共轭效 应增强，应增强， * 能量升高，能量升高，n*的跃迁能量增大。的跃迁能量增大。 OCCH3 (p (p n O- (p OCCH3 (p (p n OH (p 5、某化合物的相对分子质量为、某化合物的相对分子质量为236，称取其纯样，称取其纯样4.963mg配成配成 1000mL溶液，在溶液，在max=355nm处用处用1cm比色皿测得此溶液的比色皿测得此溶液的 A=0.557，求此化合物的，求此化合物的max。 解：解：A=maxcl=0.557 max=0.557/(2.1010-51）=2.65104L.mol-1.cm-1 c=（4.96310-3）/2361=2.1010-5mol.L-1 6、已知下列、已知下列数据：对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的数据：对硝基苯甲酸和邻硝基苯甲酸的max （ max ），分别是），分别是258nm(11000)和和255nm(3470)，这两组数据，这两组数据 分别对应哪个化合物？为什么？分别对应哪个化合物？为什么？ CH3 NO2 CH3 NO2 258nm(11000) 255nm(3470)有位阻，破坏共轭有位阻，破坏共轭 7、乙酰乙酸乙酯的紫外光谱数据如下，解释紫外吸收与溶剂之、乙酰乙酸乙酯的紫外光谱数据如下，解释紫外吸收与溶剂之 间的关系。间的关系。 溶剂溶剂maxmax溶剂溶剂maxmax 环己烷环己烷2448100乙醇乙醇2461900 乙醚乙醚2445100水水255120 乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式两种异构，烯醇式能通过分子乙酰乙酸乙酯存在酮式和烯醇式两种异构，烯醇式能通过分子 内氢键形成较稳定的六元环结构。内氢键形成较稳定的六元环结构。烯醇式有共轭体系，烯醇式有共轭体系， max 为*的跃迁。而在极性大的溶剂中，溶剂会破坏分子内氢的跃迁。而在极性大的溶剂中，溶剂会破坏分子内氢 键的形成，因此溶剂极性小，烯醇式多，键的形成，因此溶剂极性小，烯醇式多， max大。大。 H3CC O CH2C O OEt H3 C C CH C O OEt 酮式烯醇式 OH CH3C CHC O OC2H5 OH 烯醇式(分子内氢键) 8、2-（环己基（环己基-1-烯基）烯基）-2-丙醇在硫酸存在下加热处理，得到丙醇在硫酸存在下加热处理，得到 的主要产物分子式为的主要产物分子式为C9H14，产物经纯化，测得紫外光谱，产物经纯化，测得紫外光谱max =242nm， =10100，推测这个主要产物的结构。，推测这个主要产物的结构。 C CH3 CH3 OH H+ C CH2 CH3 H+ C CH3 CH3 C CH3 CH3 - H+ C CH3 CH3 产物有两种：产物有两种： AB 基值：基值：217 3个取代烷基：个取代烷基：35 max=217 + 3 5 =232nm 基值：基值：217 3个取代烷基：个取代烷基：45 1个环外双键：个环外双键：5 max=217 + 4 5 + 5 =242nm 该产物结构为该产物结构为B 9、-cypercone(一种萜类化合物一种萜类化合物)其结构可能为其结构可能为A或或B，测得紫，测得紫 外光谱外光谱max=252nm(lg=4.3)，确定其结构。，确定其结构。 O O A B 基值：基值：215 1个个烷基：烷基： 12 max=215+12=227nm 基值：基值：215 1个个烷基烷基: 10 2个个烷基：烷基：212 1个环外双键：个环外双键：5 max=215+10+212+5=254nm B的的max更接近测定值，结构为更接近测定值，结构为B。 10、某化合物，分子式为某化合物，分子式为C7H10O，经，经IR测定有测定有C=O、-CH2，- CH3及及-C=C。紫外测定。紫外测定EtOHmax=257nm，试推其结构。，试推其结构。 不饱和度不饱和度为：为：U=7+1-10/2=3 经经IR测定有测定有C=O、-CH2，-CH3及及-C=C，很可能还有一个，很可能还有一个C=C， 其基本骨架如下：其基本骨架如下： O 故化合物结构为：故化合物结构为： 基值：基值：215 1个延伸双键个延伸双键: 30 max=215+30=245nm(比实测值比实测值 少少12nm，差一个，差一个烷基烷基) O CH3 11、有一个、有一个, -不饱和酮（不溶于水，在有机溶剂中有一定溶不饱和酮（不溶于水，在有机溶剂中有一定溶 解度）要做解度）要做UV光谱，下列溶剂可用哪几个？为什么？光谱，下列溶剂可用哪几个？为什么？ 水、乙醇、丙酮、环己烷、苯、甲醇水、乙醇、丙酮、环己烷、苯、甲醇 不溶于水，因此不能用水作溶剂；丙酮、苯、透明下限太大不溶于水，因此不能用水作溶剂；丙酮、苯、透明下限太大 （分别为：（分别为：330nm和和280nm）；可以用乙醇、环己烷、甲醇，）；可以用乙醇、环己烷、甲醇， 乙醇最好，便宜，无毒。乙醇最好，便宜，无毒。 12、下列哪个化合物的、下列哪个化合物的max大？为什么？大？为什么？ H2NH2CNO2 H2NNO2 AB A的的max大，大，A中中NH2与苯环共轭，与苯环共轭，B中中NH2与苯环不共轭。与苯环不共轭。 13、下列双烯（、下列双烯（A、B、C）在乙醇中的）在乙醇中的max()分别是分别是 231nm(21000)，236nm(12000)，245nm(18000)，试判断这些吸，试判断这些吸 收峰分属于哪个化合物？收峰分属于哪个化合物？ A B C A：基：基值：值：217 4个取代烷基：个取代烷基： 45 2个环外双键个环外双键: 25 max=217+45+25= 247nm B：基：基值：值：217 4个取代烷基：个取代烷基： 45 max=217+45= 237nm C：基：基值：值：217 2个取代烷基：个取代烷基： 25 1个个环外双键环外双键: 5 max=217+25+5= 232nm 231nm(21000)C 236nm(12000)B 245nm(18000)A 14、下列、下列, -不饱和酮（不饱和酮（A、B、C）在乙醇中的）在乙醇中的max()分别是分别是 241nm(4700)，254nm(9500)，259nm(10790)，试判断这些吸收，试判断这些吸收 峰分属于哪个化合物？峰分属于哪个化合物？ AB C O O O A:基基值：值：202 1个个烷基烷基: 10 2个个烷基：烷基：212 2个环外双键：个环外双键：25 五元环羰基：五元环羰基： 5 max=202+10+212+25+5=251nm B:基基值：值：215 1个个烷基烷基: 10 1个个烷基：烷基：12 1个环外双键：个环外双键：5 max=215+10+12+5=242nm 241nm(4700)B 254nm(9500)C 259nm(10790)A C:基基值：值：202 1个个烷基烷基: 10 2个个烷基：烷基：212 1个环外双键：个环外双键：5 五元环羰基：五元环羰基： max=202+10+212+5+5=246nm 15、一种抗菌物质、一种抗菌物质cordycepin含碱性氨。取含碱性氨。取1.036mg它的苦味酸它的苦味酸 盐溶于盐溶于100mL甲醇中。在甲醇中。在380nm处用处用1cm比色皿测得此溶液比色皿测得此溶液的的 吸光度值为吸光度值为0.288。 cordycepin结构式证明如下，是将测定所得结构式证明如下，是将测定所得 相对分子质量与计算出的相对分子质量比较。相对分子质量与计算出的相对分子质量比较。 254229 288. 0 1 1000 10 036. 113440 )10( %1 1 MM cm ON N N N HOH2C OH NH2 实测值：实测值：254，计算值：计算值：253 253 16、山梨醇（、山梨醇（A ）的）的max=261nm(=25000)，而呋喃甲酸（，而呋喃甲酸（B） 的吸收较弱，的吸收较弱， max=254nm(=11000) ，试解释其原因。，试解释其原因。 A B C H H CH3C C H H C COOH O COOH 呋喃甲酸（呋喃甲酸（B）为顺式构型，共轭受阻）为顺式构型，共轭受阻max较短，较短，吸收较弱吸收较弱 （较小）（较小）。 17、已知化合物、已知化合物C10H16O为环己烯酮衍生物，测得该化合物为环己烯酮衍生物，测得该化合物 max=252nm，写出和数据接近的两种可能结构类型。，写出和数据接近的两种可能结构类型。 U=10+1-16/2=3 一个六元环，一个一个六元环，一个C=O，一个，一个C=C O 基本骨架：基本骨架：基基值：值：215 1个个烷基：烷基：12 max=215+12=227nm 相差：相差：252-227=25 余余4个个C，还可以加，还可以加1 个个烷基烷基(10nm)和和1个个烷基烷基(12nm) O R1 R2 基基值：值：215 1个个烷基烷基: 10 2个个烷基：烷基：212 max=215+10+212=239nm 或：或： 基基值：值：215 1个个烷基烷基: 10 2个个烷基：烷基：212 1个环外双键：个环外双键：5 max=215+10+212+5 =254nm O R2 R1 18、某化合物在乙醇中测得、某化合物在乙醇中测得max=287nm，在二氧六环中在二氧六环中测得测得 max=295nm。观测到的吸收峰是由什么类型的跃迁引起的？。观测到的吸收峰是由什么类型的跃迁引起的？ 极性：乙醇极性：乙醇二氧六环，溶剂极性大，吸收波长减小，说明是二氧六环，溶剂极性大，吸收波长减小，说明是n电电 子的跃迁，子的跃迁，n电子极性大，在极性溶剂中更稳定（能量降低）。因电子极性大，在极性溶剂中更稳定（能量降低）。因 而而n *或或n*跃跃 迁能量增大，吸收波长。迁能量增大，吸收波长。 19、环环己烯己烯-2-酮酮(C6H8O)的的max=10000， max=225nm，如果将，如果将 该化合物制备成的溶液吸光度值是该化合物制备成的溶液吸光度值是0.30，用，用1cm吸收池，则每升吸收池，则每升 溶液中需多少克环己烯溶液中需多少克环己烯-2-酮？酮？ 解：解：A=cl=ml/M M=612+8+16=96g/mol 0.30=10000m1/96 M=2.8810-3g 20、历史上曾把莎草酮的结构定成下列两种结构式、历史上曾把莎草酮的结构定成下列两种结构式A和和B，该化，该化 合物的合物的max=252nm ， max20000 ，试提出更合理的结构式。，试提出更合理的结构式。 O CH2 CH3 (H3C)2HC CH3 CH3 (H3C)2HCO AB B：基：基值：值：215 1个个烷基：烷基：12 max=215+12=227nm 相差：相差：252-227=25 余余4个个C，还可以加，还可以加1个个烷基烷基(10nm)和和1个个 烷基烷基(12nm)，一个环外双键。在不改变取代基位置的情况下，一个环外双键。在不改变取代基位置的情况下， 可能的结构有如下可能的结构有如下C、D、E几种，其中几种，其中E为真实结构。为真实结构。 A：没有共轭体系，最大吸收只有：没有共轭体系，最大吸收只有n*的跃迁，吸收系数小，的跃迁，吸收系数小， 与实测不符。与实测不符。 CH3 CH3 (H3C)2HCO CH3 CH3 (H3C)2HCO CH3 CH3 CO CH2 H3C CD E 1、分子的每一个振动是否都能产生一个红外吸收？为什么？