纳米科学与技术第六章b-2ppt课件

.,6.2纳米微粒悬浮液和动力学性质,(1)布朗运动1882年，布朗在显微镜下观察到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则运动。其他的微粒在水中也有同样现象，这种现象称为布朗运动。布朗运动是由于介质分子热运动造成的。胶体粒子(纳米粒子)形成溶胶时会产生无规则的布朗运动。,.,在1905年和1906年，爱因斯坦和斯莫鲁霍夫分别创立布朗运动理论，将粒子的平均位移表示成式中，X为粒子的平均位移,Z为观察的时间间隔,是介质的粘滞系数；r为粒子半径，No为阿伏伽德罗常数。,.,布朗运动是胶体粒子的分散物系(溶胶)动力稳定性的一个原因。存在两方面的作用：由于布朗运动存在，胶粒不会稳定地停留在某一固定位置上，这样胶粒不会因重力而发生沉积；但另一方面，可能使胶粒因相互碰撞而团聚，颗粒由小变大而沉淀。,.,(2)扩散扩散现象是在有浓度差时，由于微粒热运动(布朗运动)而引起的物质迁移现象。微粒愈大，热运动速度愈小。一般以扩散系数来量度扩散速度，扩散系数(D)是表示物质扩散能力的物理量。下表表示不同半径金纳米微粒形成的溶胶的扩散系数。,.,由表可见，粒径愈大，扩散系数愈小。,.,按照爱因斯坦关系式，胶体物系中扩散系数D可表示成式中是分散介质的粘度系数；r为粒子半径；其他是常用符号。推出利用这个公式，在给定时间间隔Z内，用显微镜测出平均位移的X大小，可得出扩散系数D。,.,(3)沉降和沉降平衡质量较大的胶粒，重力作用是不可忽视的。比重大于液体的粒子，因重力作用悬浮在流体中的微粒下降；分散度高的物系，布朗运动引起扩散作用与沉降方向相反，故扩散成为阻碍沉降的因素。粒子愈小，这种作用愈显著，当沉降速度与扩散速度相等时，物系达到平衡状态，即沉降平衡。,.,可以看出粒子的质量愈大，其浓度随高度而引起的变化亦愈大。一般来说，溶胶中含有各种大小不同的粒子时，当这类物系达到平衡时，溶胶上部的平均粒子粒径要比底部的小。可以进行不同粒径的纳米微粒分离。,.,纳米微粒均相溶液,*,.,6.4纳米微粒的化学特性,6.4.1吸附吸附是相接触的不同相之间产生的结合现象。吸附可分成两类：1物理吸附吸附剂与吸附相之间是以范德瓦耳斯力之类较弱的物理力结合。2化学吸附吸附剂与吸附相之间是以化学键强结合。,.,纳米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。与相同材质的大块材料相比较，有较强的吸附性。纳米粒子的吸附性与被吸附物质的性质、溶剂的性质以及溶液的性质有关。电解质和非电解质溶液以及溶液的pH值等都对纳米微粒的吸附产生强烈的影响。不同种类的纳米微粒吸附性质也有很大差别。,.,一、非电解质的吸附非电解质是指电中性的分子，它们可通过氢键、范德瓦耳斯力、偶极子的弱静电引力吸附在粒子表面。其中主要是以氢键形成而吸附在其它相上。例如，氧化硅粒子对醇、酰胺、醚的吸附过程中氧化硅微粒与有机试剂中间的接触为硅烷醇层(作改性剂)，硅烷醇在吸附中起着重要作用。上述有机试剂中的O或N与硅烷醇的羟基(OH基)中的H形成OH或NH氢键，从而完成SiO2微粒对有机试剂的吸附。,.,一个醇分子与氧化硅表面的硅烷醇羟基之间只能形成一个氢键，所以结合力很弱，属于物理吸附。高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化硅粒子上的吸附也同样通过氢键来实现。大量的OH氢键的形成使吸附力变得很强，这种吸附为化学吸附。弱物理吸附容易脱附，强化学吸附脱附困难。,.,二、电解质吸附电解质在溶液中以离子形式存在，其吸附能力大小由库仑力来决定。纳米微粒在电解质溶液中的吸附现象大多数属于物理吸附。由于纳米粒子的大的比表面常常产生键的不饱和性，致使纳米粒子表面失去电中性而带电，而在电解质溶液中往往把带有相反电荷的离子吸引到表面上以平衡其表面上的电荷，这种吸附主要是通过库仑交互作用而实现的。,.,例如，纳米粘土小颗粒在碱或碱土类金属的电解液中，带负电的粘土粒子容易把带正电的Ca2+吸附到表面，是一种物理吸附过程，它是有层次的。靠近纳米微粒表面的一层属于强物理吸附，称为紧密层，它的作用是平衡了超微粒子表面的电性。离超微粒子稍远的Ca2+离子形成较弱的吸附层，称为分散层。由于强吸附层内电位急骤下降，在弱吸附层中缓慢减小，结果在整个吸附层中产生电位下降梯度。上述两层构成双电层。,.,NanoengineeringofInorganicandHybridHollowSpheresbyColloidalTemplatingLayerbyLayer,.,*,.,6.4.2纳米微粒的分散与团聚,1分散纳米微粒表面的活性使它们容易形成尺寸较大的团聚体。这给纳米微粒的收集带来很大的困难。通常用超声波将分散剂(水或有机试剂)中的团聚体打碎。其原理是由于超声频振荡破坏了团聚体中小微粒之间的库仑力或范德瓦耳斯力，从而使小颗粒分散于分散剂中。,.,为了防止小颗粒的团聚可采用下面几种措施：(1)加入反絮凝剂形成双电层选择电解质作分散剂，纳米粒子表面吸引异电离子形成双电层，双电层之间库仑排斥作用实现纳米微粒分散的目的。例如，纳米氧化物SiO2，Al2O3和TiO2等在水中的pH高低不同(带正电或负电)，可选Na+，NH4+或Cl-，NO3-异电离子作反絮凝剂，使微粒表面形成双电层。,.,(2)加表(界)面活性剂包裹微粒表面活性剂吸附在粒子表面，形成微胞状态，产生了粒子间的排斥力，粒子间不能接触，防止团聚体的产生。磁性纳米微粒很容易团聚，这是通过颗粒之间磁吸引力实现的。为了防止磁性纳米微粒的团聚，加入界面活性剂，例如油酸，使其包裹在磁性粒子表面，造成粒子之间的排斥作用，这就避免了团聚体的生成。,.,*,.,6.4.3表面活性及敏感特性,随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬空键和不饱和键等，这就使得纳米微粒具有高的表面活性（化学反应速率）。催化剂要求：高活性和高选择性（对需要的反应选择性的加速，对不需要的反应抑制）。对多相催化而言，吸附是发生催化转化的前提。纳米贵金属催化剂有比常规材料优越得多的吸附潜力。,.,其催化性能是由以下结构特点决定:(1)表面原子是具有悬空键，表面原子配位不饱和度较高使催化剂有较强的活化反应物分子的能力。(2)原子之间的化学键具有非定域性，便于反应物的输运。(3)原子显示催化活性时总以相当大的集团，即以“相”的形式表现。如金属单晶催化剂，不同晶面催化活性明显不同。,.,乙烯加氢生产乙烷的反应，铂黑催化剂可以反应温度从600降到20。1984年，Hayashi等人研究了气相沉积法制备的超微金属镍粒子（平均粒径30nm，比表面积30m2/g，外形呈球状)对1，3-环辛二烯进行加氢催化反应，并与传统催化剂做了对比。结论为：镍粒子催化剂活性为骨架镍的2-7倍，选择性提高5-10倍。,.,Siegel等人报道了物理法制备的纳米TiO2在H2S分解反应中的催化性能，并与几种商用的TiO2作对比。(1)活性金红石高于锐钛矿(2)比表面积越高,粒径越小，活性越大.,2,1,3,4,5,.,我们实验室利用物理法制备了高熔点纳米金属粒子，用物理加载法开发了Ni/Al2O3加氢催化剂、Ni-Ce/Al2O3加氢催化剂、Pd/Al2O3一氧化碳助燃剂。获得1997年国家技术发明二等奖。金属核壳结构核Ni壳由CeO2、CeNi3、CeNi5、CeNi等金属间化合物组成。,.,传感特性大多数金属氧化物半导体材料的气敏机理，在于气体的表面化学吸附引起表面电导的变化，如图。SnO2表面吸附的O2转变成O-使电阻R上升，电导下降，再吸附CH4等还原性气体后，O-转变成CO2，使表面电阻R下降，电导上升。检测出SnO2表面电导的变化，就可检测出相对应的还原性气体的含量。,气敏机理示意图,.,物理吸附的氧不能引起表面电导的变化，只有在一定的温度下，吸附在材料表面的O2才能从材料表层夺取电子变成化学吸附氧如O-、O2-等才能引起表面电导变化。因吸附的氧离子在材料表层感应出空间电荷层(电荷耗尽层)，半导体气敏材料的能带向上弯曲，在吸附表面形成由Schottky效应产生的势垒。该势垒阻止电子的运动，从而使表面电导降低。,.,X光电子能谱(XPS)分析表明，在120的温度下，纳米晶SnO2薄膜暴露在O2个达60min时，Sn的3d电子结合能和O的1s电子结合能均下降了0.2eV，这对应于SnO2的能带在表面向上弯曲0.2eV。对于n型半导体材料，0.2eV的向上弯曲使表层的载流子浓度降低到原始态的1360，导致电导大幅度降低。,.,当SnO2薄膜从环境中吸附还原性气体后，还原反应从化学吸附态的氧离子中移走电子释放回导带从而使电导升高。XPS分析表明，处于氧化学吸附态的SnO2薄膜在CH4中暴露60min后(120)，能带向下弯曲0.1eV，使载流子浓度增加了19倍，延长CH4的吸附时间，可使SnO2的能带恢复到原始状态。因此，检测出表层载流子浓度或电导的变化，就可检测出环境中还原性气体的浓度。,.,气敏特性主要指灵敏度，这是决定气敏材料是否具有实用性的关键参数，灵敏度s用气敏元件在纯净空气中的电阻R0，与在待测气体中的电阻Rg之比来表示，即s=R0Rg或s=(R0-Rg)Rg。提高气敏特性的常用方法是在半导体材料中掺杂催化剂和添加剂。常用的催化剂和添加剂有贵金属Pt、Pd及氧化物MoO3、CuO等。提高气敏特性的另一重要途径，是使用纳米晶薄膜材料或纳米多孔材料。,.,由于纳米微粒具有大的比表面积，高的表面活性，及表面活性能与气氛性气体相互作用强等原因，纳米微粒对周围环境十分敏感。如光、温度、气氛、湿度等，因此可用作各种传感器，如温度、气体、光、湿度等传感器。利用材料的性质和纳米概念结合可产生高灵敏传感器。如吸附、氧化还原、酸碱反应。如纳米SnO2、纳米V2O5、纳米聚苯胺可以用作气体传感器。,.,研究表明，随着晶粒或粒径的减小，材料的气敏持性上升，纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高的灵敏度。例如，随着晶粒尺寸的降低，SnO2对H2、CO等气体的检测灵敏度上升，图为SnO2晶粒大小对H2灵敏废的影响。可知，当SnO2的粒径由50nm降至25nm时，灵敏度略有上升，而当晶粒小于25nm时,灵敏度大幅度上升。,.,此外，在纳米晶SnO2中掺杂能进一步提高气敏特性。例如在粒径20nm的SnO2中掺杂CuO能显著提高对NO和CO的检测灵敏度，在粒径1280nm的SnO2掺MoO3能进一步提高对CO和H2的检测灵敏度和选择性。纳米晶SnO2中的孔隙度及其结构对灵敏度有着重要要的影响。,.,纳米晶气敏材料比微米晶气敏材料具有更高灵敏度的原因在于纳米晶具有高的比表面和在化学吸附后具有不同的电子结构。由于气敏反应主要在表面进行。因此，比表面的增大能使材料对气体的吸附能力增强和加速气敏反应，这是获得高灵敏度的前提。电子结构的变化是纳米材料具有高灵敏度的内在因素。,.,图不同晶粒大小、接触方式对气敏薄膜的电子能带的影响。最左边一粗晶薄膜，晶粒粒径D德拜长度LD，代表空间电荷区的厚度或耗尽区的厚度，表面吸附O2-形成势垒。,.,左边第二列表示细晶(DLD2)材料的晶界势垒，电子从一个晶粒流向另一个晶粒时，必须越过势垒。此时，灵敏度由晶界势垒的高度所控制，调节半导体的掺杂浓度可以改变势垒的高度，从而达到改变电导及灵敏度。左边第三列为纳米晶的电子能带，气敏材料如SnO2、ZnO，LD约为纳米数量级。LDD2，即耗尽层的厚度大于晶粒半径时，电子从一个晶粒运动到另一个晶粒时不需越过额外的晶界势垒，电导由晶粒控制而不再由晶界所控制，因而灵敏度显著上升；最右边金属和半导体接触形成Schottky势垒，对应于Pt、Pd等掺杂的半导体气敏材料。,.,纳米V2O5气体传感器,乙醇氧化成乙醛。乙醇吸附后电阻下降。,.,.,纳米聚苯胺气体传感器聚苯胺是一种导电高分子,经过简单的酸/碱掺杂处理后，可以从绝缘体变为导体。,.,.,聚苯胺纳米纤维,传统聚苯胺薄膜,分子渗透过程,.,聚苯胺纳米传感器的响应时间短,.,可以设计单根聚苯胺纳米线传感器,聚苯胺纳米纤维,金电极,.,(A)Measuredtime-dependentcurrentthroughanindividualCPNWsensoruponexposuretoNH3gas.Thenanowiredevicebeingtestedwasabout335nmindiameter.(B)TimedependentconductancechangefortwoCPNWsensorswithwirediametersof335and490nm,measureduponexposureto50ppmNH3.,490nm,335nm,335nm,.,Real-timeCPNWresponsetodifferentconcentrationsofNH3gas.CyclicNH3/airexposure(10son/2-4minoff).,.,单根ZnO纳米带气体传感器的制备方法,.,*,.,一些半导体在不同的光照条件下电导率会发生变化，这种现象叫做光电导效应。半导体纳米带同样具有这种效应。例如ZnO纳米线，室温下禁带宽度约为3.37eV，用365nm波长的紫外光照射，电导率变化可以达到4至6个数量级。要得到光照前后电导率的大小，一般通过测量伏安曲线来实现。将单根纳米带的两端搭在电极上，或是从纳米带上引出两根电极，对纳米带施加特定的光辐射，同时测量纳米带的I-V曲线，曲线的斜率就是电导率。如此显著的光敏特性使得这些一维半导体材料在光电探测器、光电开关、存储器等光敏元器件方面有着潜在的应用。,.,ZnO纳米线伏安曲线,.,肖特基二极管黑暗条件下器件显示了良好的整流特性，当用大于禁带宽度的光照射，器件又表现出欧姆特性。值得注意的是，上图中的纳米线是放置在电极上的，两端并未固定；而在下图中，拜E-beamlithography工艺技术所赐，已经可以实现纳米带两端的固定。对于电学测量来说，固定与否的意义不大，但是对于力学测量（拉、压、划、震动等）来说这一步是至关重要的。,.,ZnO纳米线肖特基二极管ZnO纳米线伏安曲线,.,场效应晶体管E-beamlithography制造出结构更加复杂的MOSFET。基于ZnO纳米线的耗尽型MOSFET漏电流很小，具有良好的夹断和饱和特性，而且对紫外光响应强烈。ZnO纳米线FET电镜图,.,ZnO纳米线FET黑暗时IDSVDS曲线ZnO纳米线FET光照时IDSVDS曲线,.,光电探测器,ZnO纳米线I-V曲线,ZnO纳米线光电流响应,.,6.4.4光催化性能光催化是纳米半导体独特性能之一。在光的照射下，通过把光能转变成化学能，促进有机物的合成或使有机物降解的过程称作为光催化。1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO2电极上发现了水的光电催化分解作用。近年来，人们在实验室里利用纳米半导体TiO2微粒的光催化性能进行海水分解提取H2和O2。,.,光催化的基本原理是：当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。例如可以将酯类氧化变成醇，醇再氧化变成醛，醛再氧化变成酸，酸进一步氧化变成CO2和水。,.,TiO2的能带结构,.,自由基,.,半导体的光催化活性主要取决导带与价带的氧化还原电位，价带的氧化还原电位越正，导带的氧化还原电位越负，则光生电子和空穴的氧化还原能力就越强，从而使光催化降解有机物的效率大大提高。光催化可以应用在抗菌行业。,.,目前广泛研究的半导体光催化剂大都属于宽禁带的n型半导体氧化物，有TiO2，ZnO，CdS，WO3，Fe2O3，PbS，SnS，In2O3，ZnS，SrTiO3和SiO2等十几种，都有一定的光催化降解有机物的活性。但其中大多数易发生化学或光化学腐蚀，不适合作为净水用的光催化剂。TiO2纳米粒子不仅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸碱和光化学腐蚀、成本低、无毒，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。,.,减小半导体催化剂的微粒尺寸，可以显著提高其光催化效率。有以下3方面的原因：(i)能隙变宽当半导体粒子的粒径小于某一临界值(一般约为10nm)时，量子尺寸效应变得显著，电荷载体就会显示出量子行为，主要表现在导带和价带变成分立能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，这实际上增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，提高了半导体光催化氧化有机物的活性。（量子尺寸效应）,.,(ii)电子空穴分离效率高半导体纳米粒子粒径通常小于空间电荷层的厚度，在离开粒子中心的L距离处的势垒高度为：LD是半导体的德拜长度，空间电荷层的任何影响都可以忽略。光生载流子(电子、空穴）通过简单的扩散从粒子的内部迁移到粒子的表面与电子给体或受体发生氧化或还原反应。,.,由扩散方程r/2D(为扩散平均时间，r为粒子半径，D为载流子扩散系数)计算表明：在粒径为1m的TiO2粒子中，电子从内部扩散到表面的时间约为100ns。在粒径为10nm的微粒中只有10ps。由此可见，纳米半导体粒子的光致电荷分离的效率是很高的。1纳秒等于十亿分之一秒,1纳秒=1000皮秒,.,在光催化剂中电子和空穴的俘获过程是很快的。如在二氧化钛胶体粒子中，电子的俘获在250ps内完成，而空穴相对较慢，约在30ns内完成。这意味着半径越小，光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越短，光生电荷分离效果就越高，电子和空穴的复合概率就越小，从而导致光催化活性的提高。（提高电子空穴分离效率）,.,(iii)吸附能力强纳米粒子的尺寸很小，处于表面的原子很多，比表面积很大，吸附有机污染物的能力提高，光催化降解有机污染物的能力提高。研究表明，在光催化体系中，反应物吸附在催化剂表面上是光催化反应的一个前置步骤，纳米半导体粒子强的吸附效应甚至允许光生载流子优先与吸附的物质反应，而不管溶液中其他物质的氧化还原电位的顺序。(表面效应）,.,如何提高光催化剂的光谱响应、光催化量子效率及光催化反应速度是半导体光催化技术研究的中心问题。研究表明，通过对纳米半导体材料进行敏化、掺杂、表面修饰以及在表面沉积金属或金属氧化物等方法可以显著改善其光吸收及光催化效能。,.,TiO2是一种宽带隙半导体材料，它只能吸收紫外光，太阳能利用率很低，通常采用2种方法提高利用率：A采用有机染料敏化剂来扩展其波长响应范围，使之可利用可见光来降解有机物。但敏化剂与污染物之间往往存在吸附竞争，敏化剂自身也可能发生光降解，这样随着敏化剂的不断被降解，要添加更多的敏化剂。只有敏化剂的最低空能级的电位比半导体导带能级的电位更负时(ES1EC)，才会产生电子输入的敏化。,.,B采用能隙较窄的硫化物、硒化物等半导体来修饰TiO2，也可提高其光吸收效果，但在光照条件下，硫化物、硒化物不稳定，易发生腐蚀。另外，有毒。修饰纳米半导体粒子的应具有比TiO2更小的带隙能和更低的导带电位。CdS的带隙能为2.5eV，TiO2的带隙能为3.2eV,.,目前通常采用的提高光催化效率的方法2：A一些过渡金属掺杂。Bahneman等研究了掺杂Fe的TiO2纳米颗粒对光降解二氯乙酸的活性。结果表明，Fe的掺杂量达2.5时，光催化活性较用纯TiO2时提高4倍。,.,掺杂提高TiO2的光催化效率的机制。(i)掺杂形成捕获中心。价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，抑制eh+复合。(ii)掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率。(iii)掺杂导致载流子的扩散长度增大，延长了电子和空穴的寿命，抑制了复合。(iv)掺杂可以造成晶格缺陷，形成更多的Ti3+氧化中心。,.,B用贵金属或贵金属氧化物修饰催化剂表面。Kraentler等人提出Pt/TiO2颗粒微电池模型。Pt的费米能级低于TiO2的费米能级，当它们接触后，电子就从TiO2粒子表面向Pt扩散，使Pt带负电，而TiO2带正电，直至金属与半导体之间产生耗尽层-这种能垒称为肖特基势垒。TiO2光激发电子被肖特基势垒捕获，使电子空穴分离，空穴能扩散到表面氧化有机物。但沉积量过大会引起电子空穴快速复合。引入Nb2O5增加光催化剂的表面酸度产生新的活性位置，提高了TiO2的光催化活性。如催化1，4-二氯苯活性提高一倍。,.,光催化可降解的部分污染性有机物,.,半导体光催化在环境治理领域的应用。1）污水处理工业废水、农业废水、生活废水中的有机物和部分无机物的降解。面临催化剂固定问题：反应器内壁、硅胶、玻璃珠、玻璃。-空心球2）空气净化油烟气、工业废气、汽车尾气及其替代物的降解。如去除氮氧化物、硫化物、甲醛及臭味等。3）抗菌保洁半导体光催化剂可用于医院等公共场所抑菌。抗菌涂料、抗菌陶瓷。,.,保洁：从两个点出发