第六章原子发射光谱法PPT课件

.,1,第六章原子发射光谱法atomicemissionspectrometry,AES,.,2,目录,第一节概述第二节原子发射的基本原理第三节原子发射光谱仪第四节定性和定量分析方法,.,3,第一节概述,一、原子发射光谱法的定义,原子发射光谱分析法（atomicemissionspectroscopy，AES）：元素在受到热或电激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态时，发射出特征光谱，依据特征光谱进行定性、定量的分析方法。,.,4,二、原子发射光谱法的发展过程,1859年，基尔霍夫(KirchhoffGR)、本生(BunsenRW)研制第一台用于光谱分析的分光镜，实现了光谱检验；,他们提出物质组成与光谱之间关系：(1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可以根据它的光谱线的存在而肯定它的存在。,.,5,1930-1931年,罗马金（LomakinS）和塞伯(Scherbe)提出I=acb的经验公式，建立了光谱发射定量分析方法；,70年代后是仪器大发展时代，出现了直流等离子体光源(DCP)、电感耦合等离子体光源(ICP)、微波等离子体光源(MWP)，使该方法在分析的作用大大加强。,.,6,三、原子发射光谱法的特点,可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；分析速度快试样不需处理，同时对几十种元素进行定量分析(光电直读仪)；选择性高各元素具有不同的特征光谱；检出限较低100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP）准确度较高5%10%(一般光源）；1%(ICP)；ICP-AES性能优越线性范围46数量级，可测高、中、低不同含量试样；缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。,.,7,第二节原子发射的基本原理,.,8,一、原子发射光谱的产生,在正常状态下，原子处于基态，元素在受到热（火焰）或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，在108S时间内返回到基态时，同时按照光谱选择定则，以光辐射形式释放能量，这就产生了特征光谱（线状光谱）；,E,.,9,原子光谱是由原子外层电子在不同能级间的跃迁而产生的。,氢的发射光谱,每条谱线的波长放映出单个光子的辐射能量，它取决于跃迁前后两能级的能量差，即,.,10,不同的元素其原子结构不同，原子能级状态不同，因此原子发射的波长也不同，即每种元素有自己的特征光谱，这就是光谱定性的依据。,.,11,Na能级图,由各种高能级跃迁到同一低能级时发射的一系列光谱线；,.,12,K元素的能级图,.,13,Mg元素的能级图,.,14,由于一个原子产生的谱线很多，为了更好辨认，IUPAC规定，以基态为跃迁低能级产生的谱线称为共振线，具有最低激发电位的谱线叫主共振线.主共振线一般是由最低激发态回到基态时发射的谱线.主共振线具有最小的激发电位,因此最容易被激发,一般是该元素最强的谱线.,.,15,其中，原子受激发后发射的光谱称为原子线，通常在元素后用表示；原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，称一次电离，离子受激发后发射的光谱称为离子线，一次电离离子发射的谱线用表示，二次电离离子发射的谱线用表示，以此类推。,例子：Mg285.213nm，Mg279.553nm，Mg182.897nm,.,16,原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为（原子）激发电位。使原子发生电离成为离子的过程，使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子可能被激发，离子中的外层电子被激发所需的能量叫（离子)激发电位。,各种元素的原子线和离子线有相应的激发电位和电离电位，都可以在元素谱线表中查得。,.,17,二.谱线强度,元素特征谱线的强度与样品中该元素的含量有确定的关系，所以可通过测定谱线的强度确定元素在样品中的含量，这就是光谱定量分析。,.,18,（一）谱线强度表达式,发射谱线强度：Iij（J.S-1.m3）=NiAijhij（1）,意义：单位体积内的辐射功率。,h为Plank常数；Aij两个能级间的跃迁几率；ij发射谱线的频率。,.,19,原子由某一激发态i向低能级j跃迁，所发射的谱线强度与激发态原子数成正比。在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原子数Ni的之间的分布遵守玻耳兹曼分布定律：,gi、g0为激发态与基态的统计权重；Ei：为激发能；k为玻耳兹曼常数；T为激发温度；,(2),.,20,将（2）式代入（1），得,（3）,根据（3）式，可以得到影响谱线强度的因素有：,激发电位Ei激发电位越低，强度越大；跃迁概率Aij谱线强度与跃迁概率成正比；统计权重gi/g0谱线强度与统计权重成正比；原子总密度N0谱线强度与统计权重成正比；激发温度T激发温度升高，谱线强度增大；,.,21,三.谱线的自吸与自蚀,等离子体：以气态形式存在的包含分子、离子、电子等粒子的整体电中性集合体。等离子体内温度和原子浓度的分布不均匀，中间的温度、激发态原子浓度高，边缘反之。自吸：中心发射的辐射被边缘的同种基态原子吸收，使辐射强度降低的现象。,元素浓度低时，不出现自吸。随浓度增加，自吸越严重，当达到一定值时，谱线中心完全吸收，如同出现两条线，这种现象称为自蚀。谱线表，r：自吸；R：自蚀；,.,22,第三节原子发射光谱仪,.,23,一.激发光源,作用：提供稳定，重现性好的能量，使试样中的被测元素蒸发、解离、原子化和激发，产生电子跃迁，发生光辐射要求：具有足够的蒸发、解离、原子化和激发能力；灵敏度高，稳定性好，光谱背景小；结构简单，操作方便，使用安全常用光源：电弧（直流，交流），电火花，等离子体光源（ICP），激光等,.,24,直流电弧直流电作为激发能源，电压150380V，电流530A；两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内；使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距46mm；,.,25,发射光谱的产生,电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。弧焰温度：40007000K可使约70多种元素激发；特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；,缺点：弧光不稳，再现性差；不适合定量分析。,.,26,低压交流电弧,工作电压：110220V。采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一次，保持电弧不灭；,.,27,工作原理,（1）接通电源，由变压器B1升压至2.53kV，电容器C1充电；达到一定值时，放电盘G1击穿；G1-C1-L1构成振荡回路，产生高频振荡；（2）振荡电压经B2的次级线圈升压到10kV，通过电容器C2将电极间隙G的空气击穿，产生高频振荡放电；,（3）当G被击穿时，电源的低压部分沿着已造成的电离气体通道，通过G进行电弧放电；（4）在放电的短暂瞬间，电压降低直至电弧熄灭，在下半周高频再次点燃，重复进行；,.,28,特点：,（1）电弧温度高，激发能力强；（2）电极温度稍低，蒸发能力稍低；（3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。,.,29,高压火花,（1）交流电压经变压器T后，产生1025kV的高压，然后通过扼流圈D向电容器C充电，达到G的击穿电压时，通过电感L向G放电，产生振荡性的火花放电；,（2）转动续断器M，2,3为钨电极，每转动180度，对接一次，转动频率(50转/s)，接通100次/s，保证每半周电流最大值瞬间放电一次；,.,30,特点,（1）放电瞬间能量很大，产生的温度高，激发能力强，某些难激发元素可被激发，且多为离子线；（2）放电间隔长，使得电极温度低，蒸发能力稍低，适于低熔点金属与合金的分析；（3）稳定性好，重现性好，适用定量分析；,缺点：（1）灵敏度较差，但可做较高含量的分析；（2）噪音较大；,.,31,等离子体光源（plasma）,这是目前最重要、应用最广泛的激发光源。,最常用的等离子体光源是直流等离子焰（DCP）、电感耦合等离子炬（ICP）、容耦微波等离子炬（CMP）和微波诱导等离子体（MIP）等。,.,32,ICP-AES的结构流程,主要部分：1.高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统,.,33,ICP-AES,.,34,原理,当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。,.,35,.,36,ICP-AES特点,(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（45个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，而是气体放电缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。,.,37,.,38,二.光路,.,39,三、检测器在原子发射光谱法中，常用的检测方法有：目视法、摄谱法和光电法。,.,40,1.目视法用眼睛来观测谱线强度的方法称为目视法（看谱法）。这种方法仅适用于可见光波段。常用的仪器为看谱镜。看谱镜是一种小型的光谱仪，专门用于钢铁及有色金属的半定量分析。,.,41,2.摄谱法摄谱法是用感光板记录光谱。将光谱感光板置于摄谱仪焦面上，接受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等过程后，制得光谱底片，其上有许多黑度不同的光谱线。然后用映谱仪观察谱线位置及大致强度，进行光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进行光谱定量分析。,.,42,3.光电法光电法用光电倍增管检测谱线强度。,.,43,.,44,电感偶合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）,.,45,第四节定性和定量分析方法,.,46,一、光谱定性分析,元素不同电子结构不同光谱不同特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；,.,47,2.定性方法,标准光谱比较法：最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,.,48,为什么选铁谱？（1）谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,.,49,.,50,二、光谱定量分析,1.光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：用于钢材、合金等的分类、矿石品位分级等大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。,.,51,2.光谱定量分析,(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：,发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。,.,52,(2)内标法基本关系式,影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：,相对强度R：,A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。,.,53,内标元素与分析线对的选择：,a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。,.,54,三、特点与应用,1.特点(1)可多元素同时检测各元素同时发射各自的特征光谱；(2)分析速度快试样不需处理，同时对十几种元素进行定量分析(光电直读仪)；(3)选择性高各元素具有不同的特征光谱；(4)检出限较低100.1