第四节 简单级数反应的速率方程(药学)新ppt课件

第四节简单级数反应的速率方程,以微分形式表达速率方程能明显地反映出浓度对反应速率的影响，便于进行理论分析。但在实际应用中，还希望得到浓度随时间的变化规律，即以积分形式表达的速率方程。对微分速率方程积分，就得积分速率方程；反之，对积分速率方程微分，就得微分速率方程即动力学方程。以下所要讨论的简单级数反应，是指其微分速率具有反应物浓度幂乘积的形式，且各反应物的级数皆为正整数或零的反应。,一、一级反应,一级反应反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应。常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。,若反应aA产物为一级反应，则反应速率与A的浓度的一次方成正比，其微分方程为：r=dcA/adt=kcA或rA=dcA/dt=kAcA式中cA为反应物在t时刻的浓度，k=kA/a。将上式移项并积分，式中cA,o为反应物的初浓度(t=0时的浓度)。,积分后得：lncA,0/cA=kAt,(1),上式也可用指数形式表达：cA=cA,0exp(-kAt)(2)由式(1)和(2)可计算反应速率常数kA、某一时刻的反应物浓度cA或达到某一浓度所需的时间t。若用x表示经过t时间后，反应物消耗的浓度(或产物的浓度)，在t时刻反应物浓度cA=cA,0-x，则式(1)也可表达为：ln(cA,0/cA,0-x)=kAt(3),若令转化律y=x/CA,0，并带入（3）式即得：,(5),可见，一级反应达到相同转化律y所需要的时间t相同，与反应物的初浓度无关。,或IncA=lncA,0-kAt,(4),一级反应的特征：,1.速率常数k的单位为时间的负一次方时间1，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)等。,2.半衰期(half-lifetime)是一个与反应物起始浓度无关的常数，。,3.与t呈线性关系(见图)。其斜率为kA截距为lnCA,0，。,通常将反应物消耗一半CA1/2CA,0即转化律y=1/2所需的时间称为半衰期t1/2,带入（3）得,引伸的特点,(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。,(2),反应物消耗的分数也可用其它数值表达。例如研究药物分解反应时，常用分解10所需的时间，称为十分之一衰期，记作t0.9，恒温下t0.9也为与浓度无关的常数。,一级反应很常见，许多热分解反应、分子重排反应、放射性元素的蜕变等都符合一级反应规律，许多化合物的水解反应在稀水溶液中进行时，也表现为一级反应(或假一级反应)，许多药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄过程，也常近似地被看作一级反应。,t0.9=(ln10/9)/k,一级反应很常见，许多热分解反应、分子重排反应、放射性元素的蜕变等都符合一级反应规律，许多化合物的水解反应在稀水溶液中进行时，也表现为一级反应(或假一级反应)，许多药物在生物体内的吸收、分布、代谢和排泄过程，也常近似地被看作一级反应。,题目：某金属钚的同位素进行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间。,解：,解：,二、二级反应,二级反应反应速率与一种反应物浓度的平方成正比，或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应。,rA=-dcA/dt=kAcA2,rA=-dcA/dt=kAcAcB,（1）,（2）,式中浓度的脚标A、B分别代表不同的反应物。反应速率与两种反应物浓度成正比的二级反应（即速率方程2），在反应物的初浓度与各自的计量系数之比相等的情况下，其速率方程可简化为式(1)。故（1）式代表了两种情况。,(1)第一种情况：将式（1）整理后对等式两端作定积分：得：1/cA-1/cA,0=kAt（3）,rA=-dcA/dt=kAcA2,或,（4）,X为经过t时间后反应物消耗的浓度(或产物的浓度),令转化律y=x/CA,0，并带入（5）式即得：,(5),可见，二级反应达到相同转化律y所需要的时间t与反应物的初浓度a成反比。以上诸式均为二级反应速率方程（1）的动力学方程。,(6),上式的积分较繁，此处只讨论较简单的情况，即两种反应物的计量系数相等而初浓度不等，cA,0cB,0，其微分速率方程即为上式。令经过t时间后，反应物A、B消耗掉的浓度为x,即：cA=cA,0-x，cB=cB,0-xdx/dt=kA(cA,O-x)(cB,0-x)移项后对等式两端作定积分:上式即为符合第二种情况的二级反应的积分速率方程即动力学方程。,(2)第二种情况：,rA=-dcA/dt=kAcAcB,(7),二级反应具有如下特征：(1)速率常数k的量纲为浓度-1时间-1，k的量值与浓度和时间的单位都有关。(2)将式(3)改写为：1/cA=1/cA,0+kAt(8)将式(7)改写为：lncB,0cA/cA,0cB=(cA,0-cB,0)kAt(9)由式(8)可看出，1/cA与t为线性关系，直线的斜率为kA，截距为1/cA,0，见图；由式(9)可看出，以lncB,0cA/cA,0cB对t作图，可得一过原点直线,直线的率为(cA,0-cB,0)kA,见图。,引伸的特点：对CA,0CB,0的二级反应，=1：3：7。,二级反应是一类常见的反应，溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢的热分解反应等都是二级反应。,四、零级反应,零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应。常见的零级反应有表面催化反应和酶催化反应，这时反应物总是过量的，反应速率决定于固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。,零级反应的微分速率方程为：rA=-dcA/dt=kA将上式整理后作定积分：积分后得：cA,0-cA=kAt(1),或,(2),(1)、(2)式即为零级的反应动力学方程。,零级反应具有如下特征：(1)速率常数屡的量纲为浓度时间-1。在零级反应中，反应速率为一常数即速率常数。(2)将式(1)改写为：cA=cA,0-kAt可以看出cA与t为线性关系，直线的斜率为-kA，截距为cA,0，见图。(3)半衰期与反应物初浓度成正比。将cA=cA,0/2代入式(1)，可得：t1/2=cA,0/2kA,常见的零级反应有某些光化反应、电解反应表面催化反应等。在一定的条件下，它们的反应速率分别只与照度、电流和表面状态有关，而与反应物浓度无关。